Растворов замещения

При кипении смесей и растворов вследствие разницы температур насыщения у поверхности пузыря и в основном объеме

На основании изоэлектронности, изоструктурности, близок и атомных радиусов, отличающихся на 3,1 %, и близкого расположения в Периодической системе можно предположить, что Gd и Tm образуют непрерывные ряды идеальных растворов. Вследствие идеальности, как и в системе Gd—Ег, наблюдается слияние ликвидуса—солидуса в прямую линию и образование прямолинейного сольпу-са. Наклон прямой сольвуса определяется превращением ближнею порядка в расплаве Tm при 1655 °С [2]. В системе Gd—Tm существует перитектика при температуре 1396 °С и содержании 38 % (;'!-' Tm (рис. 395).

Можно предположить, что Но образует с pSm непрерывные ряды ГПУ твердых растворов. Вследствие близости строения растворы должны быть почти идеальными, поэтому линии ликвидуса—солидуса и две линии сольвуса должны практически сливаться в две прямые линии с узкими двухфазными областями между ними. Но вблизи температуры плавления в отличие от большинства редкоземельных металлов не имеет высокотемпературный ОЦК фазы [1], однако в жидком состоянии при температуре 1485 "С он испытывает изменение ближнего порядка Жгпу *» ЖО1дК [2]. Это позволяет провести прямую ликвидус—сольвус, соединяющую температуры превращений Но при 1485 "С и Sm при 922 °С. Полученная таким образом диаграмма состояния Но—Sm относится к перитектическому типу с пери-тектической точкой при температуре 1450 °С и концентрации 5 % (ат.) Sm (рис. 540). Область ОЦК растворов на основе ySm простирается от 5 до 100 % Sm. Сплавы, содержащие до 5 % Sm, плавятся, сохраняя ГПУ ближний порядок, который при дальнейшем нагреве сплавов переходит в ОЦК ближний порядок. В aSm растворяется до 19-25 % (ат.) Но.

На этом основании следует считать, что Pm и Pr образуют непрерывные ряды твердых растворов. Вследствие близости электронного строения растворы являются идеальными, и поэтому линии ликвидуса-солидуса и две линии сольвуса сливаются в прямые с очень узкими двухфазными областями между ними. Построенная на этой основе диаграмма состояния Pm-Pr приведена на рис. 436.

Вследствие идеальности растворов линии солидуса и ликвидуса и две линии сольвуса представлены на диаграмме (рис. 449) слившимися практически в прямые линии с предполагаемой узкой двухфазной областью между ними.

Такое накопление примесей приводит к уменьшению растворяющей способности цианистых растворов в отношении золота и серебра. Снижение активности цианистых растворов вследствие накапливания в них примесей называют утомляемостью цианистых растворов. После некоторого предела в накоплении примесей активность растворов не может быть восстановлена до первоначальной, несмотря на добавки свободного цианида.

При измельчении в цианистом растворе большая часть золота (до 40—60%) выщелачивается уже в процессе измельчения. Это позволяет значительно сократить продолжительность последующего цианирования в агитаторах, а также уменьшить расход цианида и извести за счет возвращения части этих реагентов в процесс с обеззолочен-ными растворами. Одновременно резко сокращается объем стоков, что ведет к уменьшению затрат на их обезвреживание и практически исключает (или резко сокращает) • сброс слива хвостохранилища в природные водоемы. Умень-шается также расход свежей воды. Вместе с тем, измель-чение в цианистом растворе имеет и свои недостатки. Главный из них — наблюдаемое иногда снижение извлечения золота, обусловленное, в основном, утомляемостью цианистых растворов вследствие накапливания в них примесей. К числу других недостатков относятся большой объем растворов, направляемых на осаждение золота, и циркулирование между операциями больших масс цианистых золотосодержащих растворов. Последнее обстоятельство создает опасность дополнительных потерь золота (за счет утечек и переливов растворов) и осложняет санитарную обстановку на фабрике. Поэтому вопрос о целесообразности измельчения в цианистом растворе решается индивидуально в каждом конкретном случае.

Неустойчивость таких пересыщенных твердых растворов вследствие понижения растворимости магния, меди, цинка и кремния объясняет последующий после закалки процесс старения. При старении сначала образуются группы атомов (зоны Гинье-Престона), а затем частички неустойчивых фаз, переходящих в устойчивые мельчайшие частички соединений Mg2Si, CuAl2, MgZn2, тройные фазы — S, т. е. химическое соединение (CuMgAl2), Т, т. е. химическое соединение (A\xM.gyZnz), и четверная фаза — W(CuAMg_j,SiaAlB).

3.3. КОРРОЗИЯ БЕТОНОВ'И РАСТВОРОВ ВСЛЕДСТВИЕ ИХ РАЗБУХАНИЯ

3.3. Коррозия бетонов и растворов вследствие их разбухания 254

При образовании твердых растворов замещения периоды решетки изменяются в зависимости от разности атомных диаметров растворенного элемента и растворителя. Если атом растворенного элемента больше атома растворителя,

Рис. 83. Параметр твердых растворов (замещения), образующихся при растворении различных элементов в алюминии (а), меди (б) и железе (в) (автор)

В твердых растворах внедрения процесс диффузии облегчается тем, что не требуется вывода атома (иона) растворителя в иррегулярное положение, и поэтому энергия активации меньше, чем при образовании твердых растворов замещения. Например, при диффузии углерода в у-железе Q» «30 ккал/г-атом. В случае диффузии металлов в у-железе (растворы замещения) Q«60 ккал/г-атом. Коэффициенты диффузии в этих двух случаях различаются в тысячи и десятки тысяч раз. Так, для стали с 0,2% С при 1100°С коэффициент D = 6-10~7 для диффузии углерода и b = 6-10-J1 для диффузии молибдена.

Особый интерес представляют условия образования твердых растворов замещения, в которых железо играет роль растворителя. И. И. Корнилов установил связь между растворимостью элементов в железе и их ионными диаметрами: атомный диаметр растворимого элемента должен отличаться от атомного диаметра железа не более чем на 8—15%. Только при этих условиях не происходит значительной деформации кристаллической решетки растворителя и изменения характера связи. Если это различие не превышает 8%, то образуются непрерывные твердые растворы; если различие составляет 8—15%, то образуются ограниченные твердые растворы. Так, например, хром, с атомным диаметром, отличающимся от железа не более чем на 1,5%, дает с ним непрерывный ряд твердых растворов; молибден, отличающийся от железа по атомному диаметру на 10%, ограниченно растворяется в железе; еще меньше растворяется вольфрам и т. д. Отмеченные закономерности в отношении растворимости элементов в железе распространяются и на некоторые другие элементы.

Рис. 92. Искажение кристаллической решетки при образовании твердых растворов замещения

обычно искажена. Еще более резкие искажения возникают в твердых растворах внедрения и вычитания. На рис. 92 схематично представлен характер искажения при образовании твердых растворов замещения. На рис. 93 изображены схемы кристаллических решеток твердых растворов замещения и внедрения.

Твердые растворы вычитания, или растворы с дефектной кристаллической решеткой, в отличие от твердых растворов замещения и внедрения, образующихся на основе чистых металлов и имеющих кристаллическую решетку одного из компонентов сплава, могут возникать на основе химических соединений с сохранением их кристаллической решетки. При этом атомы растворяемого компонента замещают в кристаллической решетке определенное количество химических соединений.

При высоких (закалочных) скоростях охлаждения и степенях переохлаждения в некоторых сплавах типа твердых растворов замещения (алюминиевых, медных, никелевых и др.) образуются особого рода метастабильные фазы, представляющие собой локальные зоны с повышенной концентрацией легирующего элемента. Из-за различия в атомных диаметрах металла-растворителя и легирующего элемента скопление последнего вызывает местное изменение межплоскостных расстояний. Эти зоны называют зонами Гинье — Престона (ГП). Учитывая, что тип решетки не изменяется, зоны ГП часто называют «предвыделениями». Они имеют форму тонких пластин или дисков и размеры порядка 10"3...10 мкм. Границы их раздела полностью когерентны, поэтому поверхностная энергия зон пренебрежимо мала. У зон малого размера энергия упругих искажений решетки также мала, поэтому энергетический барьер для их зарождения весьма невелик. Зоны ГП зарождаются гомогенно на концентрационных флуктуациях. Особенность образования зон ГП — быстрота и безынкубационность их возникновения даже при комнатной и отрицательной температурах. Это обусловлено повышенной диффузионной подвижностью легирующих элементов, которая связывается с пересыщением сплава вакансиями при закалке.

Многочисленные экспериментальные данные по легированию сталей ионами азота указывают на начало роста твердости стали при дозе порядка 1015 ион/см2. При этом концентрация примесных атомов слишком мала для образования высокопрочных выделений нитридов, а также для эффективного торможения дислокации стопорами, но достаточна для начала пластического течения. Пластическое течение в металлах начинается при низких напряжениях, и наибольшее значение для повышения износостойкости имеет упрочнение поверхностного слоя при достаточно высоких дозах легирования (10'6-1017 ион/см2). Если имплантируемые атомы располагаются преимущественно в замещающих положениях, то при достижении концентрации легирующей примеси в несколько процентов оказывается существенным упрочнение за счет образования растворов замещения. Несоответствие радиусов примесных и основных атомов решетки приводит к появлению полей упругих напряжений, блокирующих движение дислокаций. Такой механизм упрочнения характерен для модификации ионами средних и больших масс. Образование метастабильных твердых растворов и возможность значительных отклонений от правила Юм-Розери при имплантации подтверждают реальность рассмотренного механизма упрочнения. Существование деформационного механизма упрочнения при ионной имплантации подтверждается, в частности, сходством микроструктур ионно-модифицированных и деформационно-упругих материалов.

2. Образование в результате ионного легирования в поверхностных слоях твердых сплавов мелкодисперсных фаз новых химических соединений (в том числе высокопрочных нитридов, боридов и т.п.) и формирование твердых растворов замещения или внедрения. Подбирая соответствующим образом химический состав ионного пучка, можно изменять в нужном направлении химический и фазовый состав поверхностных слоев модифицируемых материалов.

Формирование твердых растворов замещения или внедрения стимулирует твердорастворное упрочнение. Помимо этого, поверхностное легирование является одним из факторов, способствующих изменению адгезионной активности материала. В работе [115] отмечается факт связывания свободного кислорода, играющего отрицательную роль для прочностных характеристик твердого сплава, химически активными имплантируемыми ионами.