Равновесие устойчиво

Равновесие устанавливается в результате общего развития двух реакций:

шаются тепловым движением, создаются вновь и т. д. Поэтому для каждой температуры можно говорить лишь о некотором усредненном ближнем порядке и некоторой усредненной равновесной структуре жидкости с присущей ей энергией активации процесса блуждания молекул, обусловливающего вязкость. При изменении температуры происходит перегруппировка молекул и установление нового равновесного состояния. Подобный процесс установления в системе равновесия называется релаксацией, а время, в течение которого равновесие устанавливается, называется временем релаксации т. По порядку величины оно равно времени оседлой жизни молекул, определяемому соотношением (1.2). Из этого соотношения видно, что с уменьшением энергии активации Ua и повышением температуры Т время установления равновесной структуры жидкости резко падает. У низкомолекулярных простых жидкостей т столь ничтожно (ж 1C)-10 с), что установление равновесия в них протекает практически мгновенно. С понижением температуры время релаксации увеличивается, однако вплоть до температуры кристаллизации (плавления) оно остается еще настолько малым, что не тормозит процесс перегруппировки частиц и. образования из них энергетически более выгодной при этой температуре пространственно упорядоченной структуры — кристалла. Поэтому процесс кристаллизации таких жидкостей протекает практически скачкообразно (кривая 1 на рис. 1.3) и получить их в переохлажденном состоянии чрезвычайно трудно. Скачкообразно меняется не только удельный объем, как показано на рис. 1.3, но и другие параметры состояния: внутренняя энергия U, энтропия 5, свободная энергия f и т. д. Скачок сопровождается выделением теплоты кристаллизации.

Наконец, в-третьих, существуют равновесия, положение которых одновременно зависит и от потенциала электрода, и от рН-раствора. Такое равновесие устанавливается на окис-но-металличеоких электродах второго рода. Потенциал окисно-металлического электрода

ления химического равновесия в газовой фазе составляет при давлении Я^1 бар 10~4—10~5 сек [1.5]. В жидкой фазе равновесие устанавливается еще быстрее, время существования NO2 в среде N2O4 при температуре 283,8 °К и атмосферном давлении составляет 0,2-•10~8 сек i[1.6]. Константа скорости реакции первого порядка термического разложения N2O4 в жидкой фазе описывается уравнением

Пользуясь законами химической термодинамики, можно определить условия, при которых наступает равновесие между начальными и конечными продуктами реакций в закрытых системах при постоянной температуре и давлении, изобарных условиях. Анализ показывает, что равновесие устанавливается при определенных соотношениях парциального давления водорода и паров воды. Если это отношение велико, то начинается восстановление окислов железа, если оно мало, наблюдается окисление железа молекулами воды. Щедрой [Л. 12] определил количественные характеристики этого явления при различных температурах, представив их в виде диаграммы (рис. 1-9).

2. Равновесие устанавливается в первую очередь на межфазовой границе между металлическим сплавом и расплавом солей. Концентрационные различия в этих фазах выравниваются благодаря диффузии и конвекции. В дополнение к естественной конвекции за счет разницы плотностей можно применять принудительную конвекцию при помощи встряхивания печи, а также ручного или механического перемешивания (для перемешивания может быть, например, использован защитный чехол термопары).

Повышение температуры воды после подогревателя против заданной (55—60° С) вызывает прогиб биметаллических пластин термореле 2, вследствие чего клапан реле отходит от сопла и увеличивает слив воды из импульсной трубки. Увеличение слива воды ведет к понижению давления в импульсной линии (на участке после шайбы 3) и в надсильфонной камере регулятора расхода, что ведет к его прикрытию и, следовательно, сокращению расхода сетевой воды. Равновесие устанавливается при снижении температуры нагреваемой воды до заданного уровня (55—60°С).

Для решения системы уравнений (4.1) при внутридиффузионной кинетике ионного обмена наибольшее распространение получил так называемый послойный метод расчета, представляющий собой математический метод конечных разностей. При этом принимается, что равновесие устанавливается мгновенно и тем самым из систем уравнений исключается уравнение кинетики [61].

а равновесие устанавливается за 5 ... 6 мин. Поэтому допустимы

Важной особенностью конструкции является гидравлическая независимость ступеней, что предотвращает смешение растворов разных ступеней при выключенной установке. При повторном запуске равновесие устанавливается сразу же. Исходные растворы можно вводить в любую ступень каскада. Тяжелую фазу можно выводить в качестве продукта из любой ступени. Регулировочный узел на линии вывода тяжелой фазы имеет шарнир, позволяющий поворачивать трубку вывода тяжелой фазы без разборки установки. Если из промежуточной ступени нужно слить легкую

Из элюата уран осаждается в две стадии с использованием извести и окиси магния. Примерный состав конечного продукта следующий: 87% U3O8; 2—2,5% Na; 5,6% Н2О; 0,2% V2O5. Обычно основная масса урана сорбируется за 5—10 мин, а равновесие устанавливается через 40—60 мин. Число ступеней сорбции, требующееся для получения сбросного (по содержанию урана) раствора, определяется различными параметрами.

-v 2 > 0 — равновесие устойчиво,

выраженная через у, имеет максимум или минимум. Равновесие устойчиво» если эта функция имеет максимум. •

Положения равновесия точки найдутся, если приравнять нулю X, Y,Z, т. е. если искать максимумы и минимумы функции U'. Если в заданном положений О точки функция U имеет максимум, то соответствующее равновесие устойчиво. Примем это положение О за начало и предположим, что функция U обращается в нуль в точке О, что всегда возможно, так как эта функция определяется с точностью до аддитивной постоянной, которою всегда можно распорядиться так, чтобы функция U обращалась в нуль в заданной точке. Чтобы точнее уяснить понятие максимума, опишем вокруг точки О выпуклую поверхность 5, например, сферу или куб с центром О, размеры которых достаточно малы для того, чтобы внутри поверхности 5 и на ней самой функция U была отрицательна и, за исключением начала О, отлична от нуля.

Мы хотим доказать, следуя Лежен-Дирихле, что если для какой-нибудь системы значений <7i — fli. Чг — az Функция U имеет максимум, то соответствующее равновесие устойчиво. Доказательство совпадает с данным ранее (п. 208) для свободной точки. Укажем его в немногих словах. Можно всегда предполагать, что максимум имеет место при ^i = 0, дг = 0, так как это приведет к выбору новых параметров ql — at и qz — a2> и чт° этот максимум U (О, О) равен нулю, так как это равносильно вычитанию из U (дг, д2) некоторой постоянной, что допустимо, поскольку эта функция определяется с точностью до постоянной. Согласно определению максимума, функция U будет тогда отрицательной и отличной от нуля вблизи рассматриваемого положения равновесия Р. Проведем на поверхности малую замкнутую кривую С, окружающую Р. На этой кривой функция U отрицательна и не равна нулю. Следовательно, существует такое малое положительное число р, что функция U-\-p будет на кривой С тоже отрицательна. Сместим теперь точку из положения равновесия Р в близкое положение Ж0, лежащее внутри С, где U принимает значение f/0, и сообщим ей скорость г»0. Получим

Описанное явление можно наблюдать при любой нагрузке выше нижней критической р** и ниже верхней критической р*. Чем ближе сила к верхнему пределу, тем меньшее возмущение требуется, чтобы перебросить систему из положения ф = 0 в положение ф = п. Если под устойчивостью системы понимать ее способность сохранять свое состояние неизменным, то следует считать, что при нагрузке в указанном интервале равновесие ф = 0 неустойчиво относительно конечных возмущений, или, как говорят, неустойчиво в большом. В то же время при нагрузке р>** << р < р* это равновесие устойчиво по отношению к бесконечно малым возмущениям, или устойчиво в малом. Заметим, что для системы с устойчивым закритическим поведением при нагрузке р < р* первоначальное состояние устойчиво не только в малом, но и в большом. Таким, например, является положение

(см. раздел 1). На участке кривой AD (см. рис. 18.69,6), где dp/dq> < О и ф > О, П < О, что означает неустойчивость равновесия. На участках DB и AF, для первого из которых dp/d

О и ф > 0, а для второго dp/dq> < 0 и ф < 0, имеем П > 0 и, значит, равновесие устойчиво. В точке D, где dp/dq> = 0, изменение энергии определим кубическим по бф членом:

устойчивому равновесию, штриховая — неустойчивому. Аналогичное решение при т]0 < 0 дает кривую OF'; в этом случае равновесие устойчиво при любом уровне нагрузки.

7.3. Анализ устойчивости. Первый член разложения (18.129) соответствует линейному описанию системы, поэтому «21 Ф 0. Так как при р < р* первоначальное равновесие устойчиво, то jtai < 0.

Если я4о > 0 и, значит, р > р*, то П > 0 и смежное равновесие устойчиво (соответствующая кривая на рис. 18.74, а показана

В обоих случаях смежное равновесие устойчиво при р > р* и неустойчиво при р '<; р*. Действительно, изменение полной энергии при отклонении от смежного положения равновесия с учетом соотношения между р и f может быть записано следующим образом:

Смысл кривой, отмеченной крестиками, будет разъяснен в разделе 5. Параметрам г и , принадлежащим области I, отвечают две пары чисто мнимых противоположных по знаку корней уравнения (18.154). В этом случае равновесие устойчиво. Если точка (г, ?) лежит в области II или III, то имеются