Равновесный потенциал

Так как деформация при кручении зависит от величины крутящего момента, действующего в данном сечении, необходимо рассмотреть методику определения крутящего момента в любом сечении цилиндра. В месте закрепления цилиндра (рис. 131, б) возникает реактивный крутящий момент Мр, равный внешнему крутящему моменту М, приложенному к свободному концу цилиндра. Рассечем цилиндр плоскостью / и рассмотрим равновесие его нижней части (рис. 131, в). Для нахождения нижней части в равновесии необходимо, чтобы момент внутренних сил упругости в данном сечении уравновешивал реактивный момент Мр, равный М:

(или газа) на торцовые грани S0 можно было пренебречь. (Впрочем, мы могли бы прежде всего заметить, что для того, чтобы выделенный объем находился в равновесии, необходимо, чтобы силы давления, действующие на две торцовые грани 50, были одинаковы по абсолютной величине и противоположны по направлению.) Пусть нам задано

89. Свободная точка. Для того чтобы свободная точка была в равновесии, необходимо и достаточно, чтобы равнодействующая R приложенных к ней сил была равна нулю, т. е. чтобы проекции X, Y, Z вектора R были равны нулю:

91. Точка, движущаяся без трения по неподвижной поверхности. Пусть дана неподвижная поверхность 5 (рис. 65) и на ней точка М, находящаяся под действием заданных сил, равнодействующая которых равна F. Для того чтобы точка находилась в равновесии, необходимо и достаточно, чтобы эта равнодействующая F, если она отлична от нуля, была нормальна к поверхности. В самом деле, если сила не нормальна к поверхности, то ее можно разложить на две силы, из которых одна направлена по нормали и прижимает точку к поверхности, а другая лежит в касательной плоскости и заставляет точку скользить по поверхности. Равновесия, следовательно, не будет. Если в каком-нибудь положении М сила F нормальна, то равновесие будет иметь место при условии, что точка не может покинуть поверхность ни в ту, ни в другую сторону. Это — случай, наиболее часто встречающийся. Но если точка просто положена на поверхность, как какой-нибудь предмет положен на стол, то для равновесия недостаточно, чтобы сила была направлена по нормали; сила должна быть направлена еще в такую сторону, чтобы она прижимала точку к поверхности. Если точка может скользить по поверхности без трения, то действие поверхности на точку выражается силой, которая не может оказывать никакого сопротивления скольжению, т. е. не может иметь никакой касательной составляющей. Эта сила, следовательно, нормальна к поверхности; она называется нормальной реакцией. Когда точка находится в равновесии, нормальная реакция равна и противоположна силе F. По закону равенства действия и противодействия

Пусть jq, yt, zlt х2, y.j,, zz.....xn, yn, 2n —координаты различных точек системы, массы которых тг, т2, ..., тп. Если рассматривать какую-нибудь одну из этих точек с массой т и с координатами х, у, z, то все приложенные к ней силы можно разбить на две категории. К первой относятся все внутренние силы, действующие на т; проекции какой-нибудь из этих сил мы обозначим через X*, YI, Zj. Ко второй категории относятся все внешние силы, действующие на ту же точку; проекции какой-нибудь из этих сил мы обозначим через Хе, Ye, Ze. Точка т может рассматриваться как совершенно свободная при условии, что принимаются во внимание все действующие на нее силы как внешние, так и внутренние. Для того чтобы она находилась в равновесии, необходимо и достаточно, чтобы равнодействующая всех этих сил обращалась в нуль. Проектируя все силы на три оси, мы получим три уравнения равновесия

Для того чтобы произвольная система находилась в равновесии, необходимо, чтобы сумма проекций внешних сил на каждую из трех осей и сумма их моментов относительно каждой из этих трех осей равнялись нулю.

Для того чтобы произвольная система находилась в равновесии, необходимо, чтобы внешние силы составляли систему скользящих векторов, эквивалентную нулю.

4°. Шесть прямых. Для того чтобы по шести прямым можно было направить шесть сил, находящихся в равновесии, необходимо и достаточно, чтобы эти прямые принадлежали линейному комплексу.

Рассмотрим частный случай рычага, находящегося под действием только двух сил Fl и F2. Для того, чтобы было равновесие, необходимо и достаточно, чтобы эти силы уравновешивались реакцией Q точки О. Для того чтобы три силы Fv F2, Q находились в равновесии, необходимо, чтобы силы F1 и F2 находились в одной плоскости с точкой О и чтобы сумма моментов сил /71 и F2 относительно точки О равнялась нулю. Это— хорошо известное элементарное условие равновесия рычага.

Резюмируя сказанное, мы видим, что для того, чтобы рассматриваемая часть PM3M4M6M6Q (рис. 79) веревочного многоугольника была в равновесии, необходимо и достаточно, чтобы после построения векторов ^^З' ^з^4' ^4^5- ^б^б' равных и параллельных силам F3, F4, F6, Fe, приложенным в вершинах, можно было найти такую точку А, чтобы векторы АА2, АА3, АА4, ААЬ, ААЪ были параллельны векторам РМ3, Ж3Ж4, Ж4М6, М&Ме, MfQ и направлены в стороны, им противоположные. Это последнее условие вытекает из того, что такой вектор, как АА3, должен быть равен натяжению Т43, которое направлено в сторону М4М3.

Мы хотим доказать следующее предложение: для того, чтобы система в каком-нибудь положении была в равновесии, необходимо и -достаточно, чтобы при сообщении системе произвольного возможного перемещения, допускаемого связями, сумма возможных работ непосредственно приложенных сил равнялась нулю.

Установившийся при достижении равновесия обратимый (равновесный) потенциал металла (УМе)обр , являющийся разностью электрических потенциалов металла (рМе и раствора фр, может быть рассчитан по следующему уравнению:

Если, например, активность ионов Zn2+ в растворе цинковой соли равна 10~2 г -ион/л, то равновесный потенциал цинка, опущенного в этот раствор, будет равен

Сравнение равновесных потенциалов некоторых металлов (Cd, Cu, Ag), рассчитанных термодинамически, показывает хорошее совпадение с измеренными на практике. Однако потенциалы многих металлов, опущенных в растворы своих ионов, значительно отличаются от равновесных потенциалов, рассчитанных термодинамически; к таким металлам относится и железо. Причина этого несоответствия состоит в том, что при измерениях часто устанавливается не равновесный потенциал реакции Me -> ->- Ме+ + е, а потенциал других процессов или систем.

Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. В нейтральном растворе с рН 7, t = 25°Си/7н2== = 1,013-105 HJM2 (1 атм) , равновесный потенциал водородного электрода по формуле Нернста

Кислородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода в данных условиях. Значение последнего в нейтральных растворах, при 25° С может быть рассчитано по формуле

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной из трех кривых, характеризующих поляризацию при ионизации кислорода (/), концентрационную поляризацию (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из трех участков, характерных для этих трех процессов.

Смещение потенциала электрода и отрицательную сторону (катодная поляризация) может идти до потенциала, когда становится возможным катодное выделение водорода (равновесный потенциал разряда ионов водорода па 1,229 в отрицательнее, чем равновесный потенциал ионизации кислорода).

До сих пор, как при построении поляризационных кривых, так и при построении коррозионных диаграмм мы пользовались так называемыми идеальными поляризационными кривыми. За начальный потенциал анодной кривой Е°а принимался равновесный потенциал анодного металла, за начальный потенциал катода Е° — равновесный потенциал катодного процесса в данных условиях. В реальных случаях даже при отсутствии тока имеется достаточно причин для отклонения этих потенциалов от равновесных значений. Такими причинами могут быть, например, образование или удаление защитных пленок, накопление на поверхности электродов различных включений и т. д.

где az? — активность ионов цинка (моляльность X коэффициент активности); aZn — активность металлического цинка (так как металлический цинк является чистым твердым веществом, aZn = 1); ?Zn — так называемый стандартный потенциал цинка (равновесный потенциал цинка в контакте с Zn2+ при aZni+= 1 )

Если бы. медный электрод был анодно поляризован, концентрация иона меди на поверхности электрода была бы выше, чем в толще раствора. Тогда отношение aCu,+/(aCn*+)s становится меньше единицы и ?2 — Ег по уравнению (1) меняет знак. Другими словами, концентрационная поляризация на аноде смещает его равновесный потенциал в отрицательном, катодном направлении, противоположном направлению изменения потенциала при катодной поляризации электрода. Для медного анода верхнее предельное значение концентрационной поляризации соответ-

. Для любого корродирующего металла количество его, переходящее в раствор на анодных участках, эквивалентно количеству продуктов восстановления на катодных, т. е. для любого участка поверхности металла /а = /к. Соответствующая плотность тока на анодных участках /а зависит от площади анодной поверхности металла Ла. В общем, /а/Ла = /а, а /К/Л„ = /„, но /а = /„, только если Ла == Лк (т. е. если 50 % площади поверхности является анодом, а 50 % — катодом). При этом условии общее уравнение отношения анод—катод /внеш = I& — ^к может быть приведено к соотношению между плотностями тока /внеш = /а — /„. Если электрод поляризован током достаточно высокой плотности/приводящим к смещению потенциала от ?кор на « 100 мВ и более [16], обратные реакции становятся несущественными и, в зависимости от направления приложенного тока, поверхность металла полностью работает как анод или катод. Соответственно, для анодной поляризации /внеш & /а, а для катодной /вяеш = /к. Далее можно определить тафелевские наклоны (см. п. 4.4.2). Экстраполяцией анодного тафелевского участка на обратимый (равновесный) потенциал анода Еа определяют плотность тока обмена /оа Для реакции Mz+ -}- гё +*:№. Значение /оа равно скорости реакций окисления и восстановления, выраженной в единицах плотности тока. Аналогично, экстраполяцией тафелевского участка на обратимый потенциал Ек, определяется /Ок — плотность тока обмена катодной реакции. Экстраполируя анодный или катодный тафелевские участки на потенциал коррозии Екоу, при котором /к = /а, определяют скорость коррозии /кор при условии, что Ла = Лк (отношение анодной и катодной площадей равно единице). Хотя последнее условие часто довольно точно выполняется, для более точной аппроксимации скорости коррозии требуются необходимые сведения о действительном отношении площадей катодной.и анодной реакции.