Равновесные потенциалы

Как указывалось ранее (гл. I), в любом веществе происходит флуктуация тепловых колебаний, в результате которой отдельные атомы приобретают значительно большую энергию, чем средний уровень энергии атомов, характеризуемый температурой данного тела. Эти атомы могут покидать равновесные положения в узлах решетки и перемещаться в междоузлиях, оставляя места в узлах решетки незанятыми.

Таким образом, формирование скоплений дислокаций увеличивает внутренние напряжения и вызывает рост напряжения течения, т. е. упрочнение. Вместе с тем активируемый процесс движения дислокаций (при очевидно неизменной высоте потенциальных барьеров, разделяющих соседние равновесные положения) зависит от их химического потенциала, который возрастает вследствие концентрации напряжений в скоплениях, в результате чего увеличивается вероятность перехода дислокаций через барьер и, следовательно, их продвижения.

Таким образом, формирование скоплений дислокаций увели-чивает внутренние напряжения и вызывает рост напряжения те-чения, т. е. упрочнение. Вместе с тем активируемый процесс движения дислокаций (при очевидно неизменной высоте потенциальных барьеров, разделяющих соседние равновесные положения) зависит от их химического потенциала, который возрастает вследствие концентрации напряжений в скоплениях, в результате чего увеличивается вероятность перехода дислокаций через барьер и, следовательно, их продвижения.

2.1. Равновесные положения. Точка бифуркации. Рассмотрим упругую систему с одной степенью свободы, изображенную на рис. 18.6. Упругие ее свойства сосредоточены в промежуточном шарнире В, соединяющем абсолютно твердые недеформируемые прямолинейные брусья (звенья) АВ и ВС с равномерным по их длине распределением масс.

2.2. Анализ устойчивости равновесных положений. Вопрос о том, являются ли равновесные положения системы, установленные в предыдущем разделе, устойчивыми или неустойчивыми, решим следующим образом.

3.2. Возможные упрощения аппарата, используемого при анализе устойчивости системы. В разделе 2 для установления формы равновесия, возникающей в точке бифуркации, использовалось нелинейное уравнение (18.4), позволившее находить равновесные положения нагрузки и при больших перемещениях. Однако не это составляет основную цель расчета на устойчивость классического типа, вследствие чего допустимо и целесообразно внести упрощения.

1.1. Равновесные положения. Рассмотрим систему, изображенную на рис. 18.60, полагая стержень абсолютно жестким, а пружину — линейно деформируемой с жесткостью с. Считаются выполненными следующие условия: в незагруженном состоянии ось стержня занимает вертикальное положение; сила Р прикладывается к стержню вдоль его оси (рис. 18.60, а); вертикальное направление силы и горизонтальное — оси пружины сохраняются независимо от наклона стержня (рис. 18.60,6).

6.1. Равновесные положения. Некоторые изменения системы на рис. 18.60 приводят к другим типам диаграммы «сила — перемещение», а вместе с этим и к новым типам точек бифуркации. А именно, будем считать пружину нелинейно деформируемой, задавая соотношение между ее реакцией /? и относительным изменением длины g = v/l в виде

для рассмотренных регуляторов с увеличением числа оборотов положительное значение Fp уменьшается, т. е. равновесные положения муфты становятся менее устойчивыми.

перескоком атомов в новые равновесные положения.

Исследование поведения решений (32), проведенных в работах [4 — 6], показывает, что характер движения определяется соотношением между величинами, характеризующими вибрационные воздействия s, Q и гравитационные g. При достаточно больших вибрационных воздействиях в течении возникают равновесные положения

Каждому из металлических включений и термодинамически неоднородных участков соответствуют свои равновесные потенциалы катодных и анодных реакций и своя поляризуемость. Результирующая скорость коррозии поверхности определяется соотношением токов ионизации восстановления на всех микроучастках поверхности. Если в результате катодной реакции наблюдается процесс восстановления ионов водорода (Н++2е4->Н2), то коррозию называют коррозией с водородной деполяризацией, а если молекул кислорода, то называют коррозией с кислородной деполяризацией (О2+2Н2О+4е4-»4(Ж).

Если равновесные потенциалы металла и кислорода близки между собой и пересечение поляризационных кривых происходит в области кинетических ограничений по кислороду, то вместо уравнения (28) надо пользоваться уравнением

При коррозии с водородной деполяризацией (кинетические ограничения) адсорбированный ингибитор имеет большее число путей воздействия на коррозионный процесс и эффективная защита может достигаться без инициирования локальной коррозии при заполнениях, значительно меньших единицы (в <^ 1). Если уравнение (38) применить к системе, в которой присутствует ингибитор, необходимо иметь в виду, что вследствие сокращения свободной поверхности каждый из токов обмена изменяется в соответствии с множителем (1 — 0). Кроме того, токи обмена могут уменьшаться из-за выключения ингибитором наиболее активных центров и вытеснения им с поверхности частиц, оказывающих каталитическое влияние на процесс растворения металла. Вместо ? и I'H надо использовать поэтому уменьшенные значения fi" и г'н, помноженные на (1 — в). Вместо % в уравнение (38) надо подставить %. Значения а, р\ z и п также могут изменяться, однако чаще этого не наблюдается. Равновесные потенциалы частных электродных реакций, лежащих в основе коррозии, т. е. величины ЫЕГ и нгЕг, не должны зависеть от малых добавок ингибитора, не изменяющих ионной силы раствора. Скорость коррозии в присутствии ингибитора определяется уравнением, аналогичным уравнению (38):

Ионы тяжелых металлов, особенно свинца, уменьшают не только общую коррозию, но и локальную. Так, есть сведения, что малые добавки ионов свинца почти полностью подавляют коррозионное растрескивание нержавеющей стали под напряжением и в условиях активного растворения в серной и азотной кислотах [214]. При эффективных концентрациях ионов свинца (10—6 — 10—4 моль/л) равновесные потенциалы свинца отрицательнее стационарного потенциала нержавеющей стали и поэтому контактное выделение с образованием фазового осадка здесь исключено и на поверхности стали возникает лишь субмономолекулярный слой свинца. Природа этого процесса еще окончательно не выяснена, но реальность процесса несомненна [209; 238].

Неудовлетворительна также попытка [73] учесть катодные реакции при определении скорости распространения коррозионной трещины, так как она основана на предположении, что равновесные потенциалы металла в вершине трещины и на остальной поверхности равны, а электрохимическая гетерогенность внутри трещины отсутствует.

Неудовлетворительна также попытка [80] учесть катодные реакции при определении 'скорости распространения коррозионной трещины, так как она основана на предположении, что равновесные потенциалы металла в вершине трещины и на остальной поверхности равны, а электрохимическая гетерогенность внутри трещины отсутствует.

отметить, что эти равновесные потенциалы в действительности являются термодинамическими величинами и имеют отдаленное отношение к потенциалам металлов в растворах на практике, когда интерес представляет потенциал коррозии.

Если металлы имеют равновесные потенциалы отрицательнее водорода, то, как можно предсказать из ряда напряжений, восстановление ионов водорода до водорода более предпочтительно. Чем потенциалы отрицательнее, тем труднее достигнуть высокой катодной эффективности. Но такой отрицательный металл, как Zn (?zn2 + /zn= — 0,76 В), может осаждаться из азотнокислой ванны с эффективностью 95%, в то время как эффективность Сг составляет лишь 10—15% при осаждении из ванны

На диаграмме Штерна (рис. 18) потенциал электрода изображается не как функция /, а как функция lg »'. При этом в той области плотностей тока, где концентрационной поляризацией можно пренебречь, поляризационные кривые чаще всего приобретают форму так называемых тафелевых прямых. Однако равновесные потенциалы электродных реакций не располагаются на пересечении этих прямых с осью потенциалов (в отличие от диаграммы Эванса).

о о ф , фк — равновесные потенциалы анодной и катодной реакции; <рст — стационарный по-

Сравнивая равновесные потенциалы этих реакций с потенциалами анодных реакций большинства активных металлов (магния, алюминия, цинка, железа), можно заключить, что восстановление неорганических анионов должно идти на них даже в отсутствие внешней поляризации. По данным работы [5], в нейтральных электролитах на твердых металлах неорганические анионы