Равновесных потенциалов

Молекулы газа движутся беспорядочно. Когда газ при отводе теплоты и соответствующем уменьшении энтропии конденсируется в жидкость, молекулы занимают более определенное положение (некоторое время молекула жидкости колеблется около какого-то положения равновесия, затем положение равновесия смещается и т. д., т. е. происходят одновременно медленные перемещения молекул и их колебания внутри малых объемов). При дальнейшем понижении температуры жидкости энтропия уменьшается, а тепловое движение молекул становится все менее интенсивным. Наконец, жидкость затвердевает, что связано с дальнейшим уменьшением энтропии, неупорядоченность становится еще меньше (молекулы только колеблются около средних равновесных положений).

ТВЁРДОЕ ТЕЛО - агрегатное состояние в-ва, отличающееся стабильностью формы и характером теплового движения атомов, к-рые совершают малые колебания вокруг фиксир. положений равновесия. Различают кри-сталлич. (см. Кристаллы) и аморфные (см. Аморфное состояние) Т.т. В кристаллах существует пространств, периодичность (т.н. дальний порядок) в расположении равновесных положений атомов; в аморфных Т.т.

Атомы в кристаллах все время совершают колебательные движения относительно равновесных положений в решетке. Амплитуда этих колебаний составляет около 5% межатомного расстояния. Эти колебания наблюдаются даже при —273° С. При увеличении температуры амплитуда колебаний атомов возрастает при неизменной ча-

Молекулы газа движутся беспорядочно. Когда газ при отводе теплоты и соответствующем уменьшении энтропии конденсируется в жидкость, молекулы занимают более определенное положение (некоторое время молекула жидкости колеблется около какого-то положения равновесия, затем положение равновесия смещается и т. д., т. е. происходят одновременно медленные перемещения молекул и их колебания внутри малых объемов). При дальнейшем понижении температуры жидкости энтропия уменьшается, а тепловое движение молекул становится все менее интенсивным. Когда жидкость затвердевает, что связано с дальнейшим уменьшением энтропии, неупорядоченность становится еще меньше (молекулы только колеблются около средних равновесных положений).

Для определения параметра Дебая-Уоллера В и атомных смещений (ц ) из равновесных положений в кристаллической решетке исходят из результатов исследований изменения интегральных интенсивностей пиков на рентгенограммах или нейтроно-граммах, полученных при различных температурах. При этом используются два основных метода [88, 137].

В связи с вышесказанным, на наш взгляд, особую роль приобретает исследование фона на рентгенограммах наноструктурных материалов, значительные объемы в которых принадлежат границам зерен. Смещение атомов в границах зерен из равновесных положений, характерных для кристаллической решетки, должно существенно влиять на интенсивность диффузного рассеяния рентгеновских лучей наноструктурными материалами.

избыточная потенциальная энергия атомов, смещенных при деформировании из их равновесных положений. При нагруже-нии тела часть работы пластич. деформации превращается в тепло, а часть (примерно 10—20%) расходуется на увеличение потенциальной решетки. Э. д. с. растет с

Рис. 4.10. К теоретическому определению сопротивления сдвигу по Я. И. Френкелю; а) сдвиг одной атомной плоскости относительно другой; б) напряжение сдвига как функция относительного смещения плоскостей из их равновесных положений СКиттель Ч., Элементарная физика твердого тела, Физматгиз, 1965].

2.2. Анализ устойчивости равновесных положений. Вопрос о том, являются ли равновесные положения системы, установленные в предыдущем разделе, устойчивыми или неустойчивыми, решим следующим образом.

Рис. 18.22. Графики равновесных положений системы с двумя степенями свободы в пространстве р—
в котором производная вычисляется для равновесного угла ф. Дифференцируя тождество дП/дф ss 0. определяющее последовательность равновесных положений системы при изменяющейся

Сравнение равновесных потенциалов некоторых металлов (Cd, Cu, Ag), рассчитанных термодинамически, показывает хорошее совпадение с измеренными на практике. Однако потенциалы многих металлов, опущенных в растворы своих ионов, значительно отличаются от равновесных потенциалов, рассчитанных термодинамически; к таким металлам относится и железо. Причина этого несоответствия состоит в том, что при измерениях часто устанавливается не равновесный потенциал реакции Me -> ->- Ме+ + е, а потенциал других процессов или систем.

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4

* Величины —0,414 я и —0.815 е представляют собэн значения равновесных потенциалов соответственно водородного и кислородного электрода в нейтральной среде.

Для всех благородных металлов характерен высокий электрохимический потенциал, который, как правило, положитсль-пее равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов.

Требует объяснения тот факт, что наблюдаемый Фладе-потен-циал пассивного железа примерно на 0,6 В положительнее равновесных потенциалов всех известных оксидов железа. Для объяснения этого предполагалось, что в пленке существует высокий градиент потенциала (10е В/см) [23] или что Фладе-потенциалу отвечает равновесие пленки Y-Fe2O3 с подстилающим слоем Fe304 [24].

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от рН раствора при 25 °С. Зависимости равновесных потенциалов от рН рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия.

и, следовательно, железо в водных средах термодинамически неустойчиво и будет окисляться до Fea+ при восстановлении Н+ до водорода. Железо не будет подвергаться коррозии при потен-циалах, равных величинам равновесных потенциалов соответствующих равновесий (23), (12), (24),

Коррозия под напряжением может развиваться и в условиях, когда сплав находитея в активном состоянии, еели есть значительная разница в значениях равновесных потенциалов и поляризуемости основного металла и образующегося надреза.

Эффект экстрагивной коррозии сплавов может также проявляться при большой разнице равновесных потенциалов компонентов сплава (например, обесцинкивание латуней).

Если условно представить, что стационарный потенциал изменился только вследствие изменений равновесных потенциалов анода и катода (сдвиг анодной и катодной поляризационных кривых соответственно на — Афа и Афк), то на основании (226)

Соответствующее деформационное изменение плотности тока коррозии определяем подстановкой выражения (229) в (225) с учетом изменения равновесных потенциалов: