Равновесным потенциалом

Особенностью эволюции природных систем является наличие взаимосвязанных превращений структур разных иерархий, протекающих в различных временных шкалах. Поэтому введены представления о иерархической термодинамической системе как системе, состоящей из иерархических подсистем (взаимосвязанных в порядке структурного или какого-либо другого подчинения и перехода от низшего уровня к высшему), выделенных либо в пространстве, либо по времени установления в этих подсистемах равновесия при релаксации. Простейший пример иерархической пространственно выделенной термодинамической системы - двухфазная система пар - жидкость. Здесь каждая фаза системы - ее подсистема. Простейший пример системы, в которой подсистемы выделяются по временам релаксации, - плазма, включающая подсистемы электронов и ионов. Равновесие в каждой подсистеме последней системы устанавливается сравнительно быстро, тогда как в системе в целом медленно, поскольку обмен энергией между подсистемами затруднен. В подобных ситуациях говорят о частично равновесных состояниях (равновесие в одной структурной подсистеме) и вводят различные температуры подсистем. Указанные примеры тривиальны, и термин "иерархия" в таких простых случаях не употребляется. Однако в более сложных иерархических термодинамических системах, например, биологических, содержащих много подсистем различных типов, удобно говорить о структурной и релаксационной иерархии. Так,

Особенностью эволюции природных систем является наличие взаимосвязанных превращений структур разных иерархий, протекающих в различных временных шкалах. Поэтому введены представления о иерархической термодинамической системе как системе, состоящей из иерархических подсистем (взаимосвязанных в порядке структурного или какого-либо другого подчинения и перехода от низшего уровня к высшему), выделенных либо в пространстве, либо по времени установления в этих подсистемах равновесия при релаксации. Простейший пример иерархической пространственно выделенной термодинамической системы - двухфазная система пар - жидкость. Здесь каждая фаза системы - ее подсистема. Простейший пример системы, в которой подсистемы выделяются по временам релаксации, - плазма, включающая подсистемы электронов и ионов. Равновесие в каждой подсистеме последней системы устанавливается сравнительно быстро, тогда как в системе в целом медленно, поскольку обмен энергией между подсистемами затруднен. В подобных ситуациях говорят о частично равновесных состояниях (равновесие в одной структурной подсистеме) и вводят различные температуры подсистем. Указанные примеры тривиальны, и термин "иерархия" в таких простых случаях не употребляется. Однако в более сложных иерархических термодинамических системах, например, биологических, содержащих много подсистем различных типов, удобно говорить о структурной и релаксационной иерархии. Так,

Прессом 4 постепенно сжимать газ, фиксируя в равновесных состояниях давление и объем диоксида углерода. В области газа равновесные состояния выбираются через 15... 20 делений шкалы пружинного манометра, в области влажного пара — через 5 делений, а в области жидкости, где объем при сжатии меняется очень мало, измерения проводятся через 1 МПа. Закончить опыт при давлении 7 МПа.

В рассматриваемой установке балластный объем ограничен жесткими стенками и сохраняет постоянную величину при различных равновесных состояниях. Основную часть балластного объема составляет объем пружины манометра, которая находится при комнатной температуре. Поправка на изменение количества вещества в балластном объеме постоянной температуры может быть введена достаточно

Ознакомившись с расположением приборов на стенде, можно включить электрические нагреватели и нагреть горячий сосуд установки с находящимся в нем при некотором начальном давлении (20—30 бар) азотом до заданной температуры. Для получения правильных результатов необходимо, чтобы все измерения производились при равновесных состояниях газа, т. е. состояниях, при которых по всему исследуемому объему азота давление одинаковое, температура также одинакова и равна температуре стенок горячего сосуда и термостата, измеряемой термопарами. Можно считать, что равновесное состояние достигнуто, если при постоянных величинах токов нагревателей давление, показываемое манометром, не изменяется; температура по показаниям раз-

Реальные растворы конечных составов в равновесных состояниях могут быть описаны уравнениями идеальных растворов при замене в этих уравнениях концентраций на активности [Л. 8]. Активность — функция, формально введенная для удобного рассмотрения реальных растворов (особенно растворов электролитов), подобно тому как для описания реальных систем введена летучесть вместо давления в уравнениях, характеризующих равновесие.

Повышение термодинамического потенциала системы при введении в нее несовершенств изменяет условия формирования зародыша новой фазы, что может не только повлиять на кинетику протекания фазовых превращений, но и вызвать образование таких фаз, которые не наблюдаются в равновесных состояниях.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что при ускоренном нагреве п, как правило, в процессе превращения не остается постоянным: большинство линий состоит из двух прямолинейных участков, имеющих разный угол наклона. Только в наиболее равновесных состояниях - в образце, отожженном на зернистый перлит, и в высокоотпущенном порошке - а -* ^-превращение описывается уравнением (17) с постоянным п (рис. 33, кривые 1 и 6). Значения In Infl-t,)''

Из табл. 3 видно, что для всех состояний компактного металла, кроме деформации, начальное значение п велико (около 4), что согласуется с данными [5J, а спустя определенное время уменьшается примерно до 2,5. В соответствии с. изложенными выше представлениями такое изменение л можно трактовать как исчерпание мест зарождения на границах зерен или в других дефектных местах. Для разных структур зарождение прекращается через различное время, тем большее, чем равновеснее структура. Так, для стали со структурой пластинчатого перлита (рис. 33, кривая 2) перелом на кривой, соответствующий "насыщению" границ зерен зародышами -у-фазы, происходит спустя примерно 14 мин (для температур 740 и 750 С), когда а -» 7-пРевРаШение успевает пройти на 75 % (имеются в виду приведенные значения превращенного объема). Таким же^образом развивается процесс аустенитообразования и в стали, отпущенной при 600 С. В более неравновесных состояниях этот перелом наблюдается раньше: в закаленной структуре - спустя 5 мин (кривая 3), что соответствует 25 % а -» у-преврящеяяя; после низкогр отпуска - спустя 6 мин, после среднего - спустя 8,5 мин.

Основными принципами исследования физических свойств сплавов в равновесных состояниях является установление зависимостей состав -— свойство или температура — свойство. При исследовании кинетических характеристик процессов устанавливается зависимость свойство •— время.

Повышение термодинамического потенциала системы при введении в нее несовершенств изменяет условия формирования зародыша новой фазы, что может не только повлиять на кинетику протекания фазовых превращений, но и вызвать образование таких фаз, которые не наблюдаются в равновесных состояниях.

Заметим, что место в ряду напряжений определяется равновесным потенциалом металла, находящегося в контакте со своими

Во всех этих случаях на электроде совмещаются две различные реакции и поэтому его потенциал (потенциал корродирующего металла) не может совпадать с равновесным потенциалом ни одной из них. При достижении стационарного состояния потенциал корродирующего металла — коррозионный или компромиссный потен*

1) равновесным потенциалом F F F •

У пассивируемых металлов кривые l(U) обычно имеют W-образ-ную форму с несколькими стационарными потенциалами. На рис. 2.14 представлены три таких характерных случая, полученные наложением на кривую анодный частичный ток — потенциал (с равновесным потенциалом UM ) трех кривых катодный частичный ток — потенциал, имеющих одинаковый равновесный потенциал U ^ , но разную крутизну. В случае I пассивность после пассивации током Ia>Ipas может быть

Вообще говоря, равновесный скачок Дср0 здесь не является равновесным потенциалом для какого-либо одного компонента, а характеризует состояние системы в целом в смысле отсутствия суммарного переноса массы через границу фаз.

Обратимые реакции (146) и (148) характеризуются равновесным потенциалом электрода, зависящим от равновесных концентраций промежуточного соединения (соответствующая активность обозначена звездочкой):

Вообще говоря, равновесный скачок Аф0 здесь не является равновесным потенциалом для какого-либо одного компонента, а характеризует состояние системы в целом в смысле отсутствия суммарного переноса массы через границу фаз.

Обратимые реакции (158) и (160) характеризуются равновесным потенциалом электрода, зависящим от равновесных концентраций промежуточного соединения (соответствующая активность обозначена звездочкой):

Таким образом, когда медь погружена в раствор своих катионов, жидкие ионы меди разряжаются и металл осаждается на решетке, а частицы меди из твердой фазы стремятся перейти в раствор и образовать ионы меди. Первоначально скорости этих двух процессов не равны, и в случае Cu/Cu2+ реакция Си^н]о)+2е — >-Cu(l) протекает быстрее, так что на металлической стороне поверхности раздела существует суммарный положительный заряд, хотя электрический двойной слой в целом электронейтрален. Это приводит к образованию поля в направлении, перпендикулярном к поверхности раздела, вследствие чего скорости двух реакций становятся равными. Когда система находится в состоянии динамического равновесия, в котором скорость Си?н^о) +2е — >-Си(1) равна скорости Cu(l) — >• — ^Cuf^o) +2е, электродный потенциал является равновесным потенциалом ?равн-

При равновесии существует связь между электродным потенциалом (равновесным потенциалом) и активностью ионов металла в растворе. Это соотношение дается уравнением Нернста:

Поляризация при увеличении силы тока в гальваническом элементе снижает напряжение на его клеммах. Напротив, при пропускании тока через электролизер требуется приложить большее напряжение. В случае, когда поляризацию можно отнести к определенной электродной реакции, ее можно называть перенапряжением. Перенапряжение — это разность между потенциалом электрода, через который пропускается ток, и равновесным потенциалом исследуемой электродной реакции. Водородное перенапряжение, например, имеет место при электролитическом выделении водорода по реакции: