Равновесной диаграмме

Для описания превращений в сплавах в условиях реальных скоростей охлаждения и определения характера образующихся структур нужно, кроме равновесной диаграммы состояния, знать механизм и кинетику процессов кристаллизации и превращений.

водных растворов с железом дают диаграммы потенциал е - рН для систем S-H 20 [34-35] и Fe-S-Ho0!3 Из равновесной диаграммы е - рН для S~H20 Грис. 1) следует, что при рН < 8 при в ниже -0,1 в по н.в.э., термодинамически устойчива молекулярная форма Н2$; в диапазоне рН от 8 до 14,8 и при е от -0,3 до -0,8 в - ионная форма HS~ и, наконец, при рН > 15 и

Хлористый алюминий, являющийся газообразным веществом при температуре выше 182 °С, способствует разрушению окисной пленки, которая одновременно растворяется во фториде натрия. Металлический цинк, высаживающийся на поверхности алюминия, вступает с ним во взаимодействие и образует сплав, состав которого отвечает ликвидусу равновесной диаграммы состояния системы Al—Zn при температуре пайки.

образование аустенита при равновесной температуре 727°С становится невозможным. Оно наступает при более высокой температуре, определяемой, как уже указывалось выше, линией GS равновесной диаграммы состояния.

Известно также значительное количество работ, в которых были предприняты попытки прямого определения состава -у-фазы в момент ее формирования. Большинство измерений проведено в условиях скоростного нагрева, когда, как справедливо считали авторы, затруднены диффузионные процессы, что давало надежду зафиксировать раздельно эффект перестройки решетки и последующее растворение карбидной фазы и насыщение аустенита углеродом, если процесс образования аустенита действительно происходит в две стадии. Однако трактовка результатов этих работ затруднена значительным смещением в область более высоких температур регистрируемого начала а -*• 7-превращения при скоростном нагреве. Так, в работе [ 13] о составе 7-фазы судили по температуре мартенситного превращения, которая, как известно, зависит от содержания в аустените углерода. Было показано, что после .скоростного нагрева до 850 - 870°С в сталях У8, У12, ШХ15 фиксируются две мартен-ситные точки: одна в районе 500 — 600°С, что соответствует малоуглеродистому аустениту (0,1 — 0,2 % С), вторая около 300°С, что соответствует 7-фазе с содержанием углерода 0,6 — 0,7 %. Однако, поскольку температура образования малоуглеродистого аустенита в этой работе не зафиксирована, его можно рассматривать либо как метастабильное состояние, либо, как это делают авторы, объяснять его происхождение смещением температуры его образования до 850 — 870°С, при которой концентрация 0,1 — 0,2 % С соответствует линии GS равновесной диаграммы.

Для стали 30 при 800°С в этой работе был зафиксирован аустенит с периодом 03647 нм, что соответствует содержанию углерода около 0,5 %. Авторы, считая, что эта концентрация близка к определяемой по диаграмме Fe-C для данной температуры, пришли к выводу о реализации в любых условиях нагрева диффузионного механизма, приводящего к образованию стабильного аустенита, и о применимости для описания фазового превращения равновесной диаграммы даже при нагреве со скоростью 500 - 600°С/с [ 3].

Следует отметить, что сопоставление состава аустенита, экспериментально определяемого при данной температуре, с концентрацией, соответствующей линии GS равновесной диаграммы, в условиях скоростного нагрева нельзя считать правомерным. Дело в том, что диаграмма состояния характеризует состав сосуществующих при данной температуре фаз для их равновесного количества. При 780°С аустенит в стали 30 будет содержать ~0,4 % С, если его количество, в соответствии с диаграммой, достигнет примерно 70 %. В условиях же скоростного нагрева при 780°С появляются, по словам авторов, "первые признаки аустенита" [3], что связано со смещением в область более высоких температур "инструментального начала" а ->• ^-превращения. По данным В.Н. Грид-нева, это должно отвечать примерно 10 % у-фаэы. Таким образом, в данном случае равновесная диаграмма состояния количественно не описывает процесс образования аустенита. При скоростном нагреве одновременно с Aci повышается и температура окончания а ->• 7-превраще-ния, т.е. смещается вверх и линия GS. Это .хорошо видно из рис. 2: при скоростном нагреве а-фаза исчезает при температуре выше 900°С, тогда как равновесное значение Ас3 для стали 30 ~ 800°С. Естественно, что сравнивать состав аустенита, возникшего в таких неравновесных условиях, когдаеговсего ~10вместо 70 %, с концентрацией, соответствующей равновесному положению линии GS, нельзя.

образование аустенита при равновесной температуре 727°С становится невозможным. Оно наступает при более высокой температуре, определяемой, как уже указывалось выше, линией GS равновесной диаграммы состояния.

Известно также значительное количество работ, в которых были предприняты попытки прямого определения состава -у-фазы в момент ее формирования. Большинство измерений проведено в условиях скоростного нагрева, когда, как справедливо считали авторы, затруднены диффузионные процессы, что давало надежду зафиксировать раздельно эффект перестройки решетки и последующее растворение карбидной фазы и насыщение аустенита углеродом, если процесс образования аустенита действительно происходит в две стадии. Однако трактовка результатов этих работ затруднена значительным смещением в область более высоких температур регистрируемого начала а -* 7-превращения при скоростном нагреве. Так, в работе [ 13] о составе 7-фазы судили по температуре мартенситного превращения, которая, как известно, зависит от содержания в аустените углерода. Было показано, что после .скоростного нагрева до 850 - 870°С в сталях У8, У12, ШХ15 фиксируются две мартен-ситные точки: одна в районе 500 — 600°С, что соответствует малоуглеродистому аустениту (0,1 - 0,2 % С), вторая около 300°С, что соответствует 7-фазе с содержанием углерода 0,6 — 0,7 %. Однако, поскольку температура образования малоуглеродистого аустенита в этой работе не зафиксирована, его можно рассматривать либо как метастабильное состояние, либо, как это делают авторы, объяснять его происхождение смещением температуры его образования до 850 — 870°С, при которой концентрация 0,1 - 0,2 % С соответствует линии GS равновесной диаграммы.

Для стали 30 при 800°С в этой работе был зафиксирован аустенит с периодом 0,3647 нм, что соответствует содержанию углерода около 0,5 %. Авторы, считая, что эта концентрация близка к определяемой по диаграмме Fe—С для данной температуры, пришли к выводу о реализации в любых условиях нагрева диффузионного механизма, приводящего к образованию стабильного аустенита, и о применимости для описания фазового превращения равновесной диаграммы даже при нагреве со скоростью 500 - 600°С/с [ 3].

Следует отметить, что сопоставление состава аустенита, экспериментально определяемого при данной температуре, с концентрацией, соответствующей линии GS равновесной диаграммы, в условиях скоростного нагрева нельзя считать правомерным. Дело в том, что диаграмма состояния характеризует состав сосуществующих при данной температуре фаз для их равновесного количества. При 780°С аустенит в стали 30 будет содержать ~0,4 % С, если его количество, в соответствии с диаграммой, достигнет примерно 70 %. В условиях же скоростного нагрева при 780°С появляются, по словам авторов, "первые признаки аустенита" [3], что связано со смещением в область более высоких температур "инструментального начала" а -* •у-превращения. По данным В.Н. Грид-нева, это должно отвечать примерно 10 % у-фазы. Таким образом, в данном случае равновесная диаграмма состояния количественно не описывает процесс образования аустенита. При скоростном нагреве одновременно с Aci повышается и температура окончания а -> 7-превраще-ния, т.е. смещается вверх и линия GS. Это ^сорошо видно из рис. 2: при скоростном нагреве а-фаза исчезает при температуре выше 900°С, тогда как равновесное значение Ас3 для стали 30 ~ 800°С. Естественно, что сравнивать состав аустенита, возникшего в таких неравновесных условиях, когда его всего ~10 вместо 70 %, с концентрацией, соответствующей равновесному положению линии GS, нельзя.

Охлаждение чугуна в реальных условиях вносит существенные отклонения от условий равновесия. Поэтому по равновесной диаграмме состояния нельзя судить о процессе затвердевания и получающихся при этом фазах и структурах в производственных условиях. Структура чугуна в отливках зависит в первую очередь от химического состава (содержания углерода и кремния) и скорости кристаллизации.

Коэффициенты расхода. Как уже отмечалось, численные значения коэффициентов расхода в существенной мере зависят от способа определения теоретического расхода. При обработке опытных данных по формуле (4-15), когда скорость и плотность среды определяются по равновесной /, «-диаграмме, коэффициент расхода рц возрастает с увеличением начальной влажности кара (рис. 4-7,0). Это объясняется переохлаждением пара в каналах решетки и соответствующим уменьшением его удельного объема. Уменьшение действительной скорости (по сравнению с равновесным процессом) влияет на расход пара в меньшей степени, чем изменение удельного объема. Такой вывод подтверждается теоретическими расчетами. При наличии перед решеткой начальной влаги рост коэффициента \11 вызван тем, что с ростом уа действительная скорость паровой фазы остается практически постоянной (скорость переохлажденного пара), в то время как теоретическая равновесная скорость двухфазной среды уменьшается (изобары в г, 5-диа-

Состав очагов жидкой фазы размером 5—10 мкм в системе Ag—Си соответствует равновесной диаграмме состояния. Во многих случаях время первой стадии не имеет большого значения, однако, учитывая, что оно близко к времени протекания второй, основной стадии, в отдельных случаях па практике оно может представлять принципиальный интерес для пайки. Для построения технологического процесса необходимо определять кинетику перемещения межфазных границ xt (t) (скорость процесса) и концентрационные поля в зоне контакта. Достаточно строгое математическое описание кинетики контактного плавления для стационарного случая, т. е. при постоянной толщине прослойки расплава, рассмотрено Д. Е. Темкиным.

в группу р-сплавов, по равновесной диаграмме практически яв-

а2-фазы, отмечаемого по равновесной диаграмме состояния

В работе [2] обнаружена фаза Co3Pd, но использованный метод (изучение потенциалов электрохимического растворения сплавов в кислоте) и способ приготовления образцов (совместное химическое осаждение из водных растворов солей) вызывают сомнение в том, что полученные данные относятся к равновесной диаграмме состояния.

Естественно, что должны быть сделаны попытки рентгенографического определения границ фазовых областей методом, принцип которого заключается в следующем: если линия данной фазы наблюдается на одной рентгенограмме и отсутствует на другой, то граница должна быть проведена между температурами или составами, к которым относятся эти снимки. Так же, как и при микроисследовании, чувствительность рентгеновского метода при построении линий диаграммы зависит от ширины двухфазной области. Так, на диаграмме состояния медь — цинк протяженность двухфазной области (а + Р) при данной температуре невелика, так что определение 1 % Р-фазы дает возможность установить границу «/( a-f- P) с большой степенью точности. В равновесной диаграмме медь—серебре двухфазная область (Cu+Ag) простирается на 90% (атомн.), и здесь определением 1% твердого раствора, богатого серебром, нельзя точно установить область распространения твердого раствора, богатого медью. Кроме того, чувствительность рентгеновского метода зависит от того, дает ли исследуемая фаза резкие линии, не затемняющиеся фоном. В благоприятных случаях визуально по рентгенограмме можно определить даже 1 % фазы, а фотометром можно достигнуть и большей точности. Точность намного снижается, если сильные линии двух фаз перекрываются; тогда фазы нужно различать по более слабым линиям.

Естественно, что должны быть сделаны попытки рентгенографического определения границ фазовых областей методом, принцип которого заключается в следующем: если линия данной фазы наблюдается на одной рентгенограмме и отсутствует на другой, то граница должна быть проведена между температурами или составами, к которым относятся эти снимки. Так же, как и при микроисследовании, чувствительность рентгеновского метода при построении линий диаграммы зависит от ширины двухфазной области. Так, на диаграмме состояния медь — цинк протяженность двухфазной области (а + Р) при данной температуре невелика, так что определение 1 % Р-фазы дает возможность установить границу «/( a-f- P) с большой степенью точности. В равновесной диаграмме медь—серебре двухфазная область (Cu+Ag) простирается на 90% (атомн.), и здесь определением 1% твердого раствора, богатого серебром, нельзя точно установить область распространения твердого раствора, богатого медью. Кроме того, чувствительность рентгеновского метода зависит от того, дает ли исследуемая фаза резкие линии, не затемняющиеся фоном. В благоприятных случаях визуально по рентгенограмме можно определить даже 1 % фазы, а фотометром можно достигнуть и большей точности. Точность намного снижается, если сильные линии двух фаз перекрываются; тогда фазы нужно различать по более слабым линиям.

Процессы старения наблюдаются в большой группе широко применяемых металлических сплавов; наиболее подробно изучено старение алюминиевых сплавов. Общий вопрос заключается в следующем: каковы пути перехода от пересыщенного твердого раствора к равновесию? Если после охлаждения с высоких температур твердый раствор оказывается в пересыщенном состоянии, то в конечном счете должно произойти выделение фаз и образование равновесной структуры, т. е. отвечающей равновесной диаграмме состояния. Однако процесс обычно идет сложным образом, так как, кроме фактора химического равновесия, в процесс выделения вмешиваются факторы, связанные с упругой и с поверхностной энергией. Существенное влияние на ход процесса оказывают структура металла и кинетические условия, связанные с диффузионной цодвижностью атомов. В связи с этим часто возникают промежуточные состояния метастабильного равновесия, в определенных условиях достаточно устойчивые [185—188].

Согласно равновесной диаграмме, при температуре 750°С в результате а -»• 7-превращения образуется около 25 % аустенита, что должно привести к изменению свободной энергии на величину ДР = 2,1 • 0,25 = = 0,52 кДж/кг. В то же время, как видно из магнитометрических кривых, в равновесных объектах образуется гораздо большее количество у-фазы. Так, в неотпущенном порошке количество аустенита достигает 60 %, что должно изменить свободную энергию на величину AF = 2,1 • 0,6 = = 1,26 кДж/кг, если принять, как это обычно делается [17], что изменение удельной объемной свободной энергии AFV не зависит от места зарождения. Разность свободных энергий при образовании равновесного и неравновесного количества аустенита, очевидно, и будет соответствовать избыточной энергии дислокаций в данном объеме, обусловивших возможность, формирования столь большого количества аустенита.

Диффузия углерода в аустенит свидетельствует о том, что в начальный момент превращения его содержание в аустените меньше равновесного. Лишь в процессе последующей выдержки происходит растворение карбидов и насыщение аустенитных участков углеродом, благодаря чему и возникают "каемки" высокоуглеродистого аустенита, соответствующего равновесной диаграмме состояния, при сохранении нестабильной по составу сердцевины (рис. 30, IV).