Равновесного распределения

Когда активность ионов металла в растворе равна единице второй член уравнения Нернста превращается в нуль. Электродный потенциал при этом становится равным стандартному потенциалу. Таким образом, стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Если подставить все константы при температуре 25° С (Т = = 298° К) и умножить на 2,3, для перехода от натуральных логарифмов к десятичным, то мы получим следующее выражение:

Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. В нейтральном растворе с рН 7, t = 25°Си/7н2== = 1,013-105 HJM2 (1 атм) , равновесный потенциал водородного электрода по формуле Нернста

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью /к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой т). Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока iK в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами.

Кислородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода в данных условиях. Значение последнего в нейтральных растворах, при 25° С может быть рассчитано по формуле

* Вблизи равновесного потенциала приведенная форма уравнения Тафеля справедлива только при определении /, данном в примечании на стр. 55. Это уравнение остается справедливым и при потенциалах, превышающих равновесный, причем / < /„. Верхняя граница области применимости уравнения Тафеля связана с нарушением условия (1 — ///пр) « 1. — Примеч. ред.

При моноэтаноламиновой очистке природного газа происходит на-водороживание стали в растворах МЭА, содержащих и не содержащих сероводород. Наводороживанию стали при коррозии в МЭА способствует образование комплексного соединения железа с МЭА и связанное с этим разблагороживание равновесного потенциала стали. В растворах МЭА склонность углеродистых и низколегированных сталей к коррозионному растрескиванию проявляется лишь при превышении определенного уровня напряжений. Присутствие сероводорода в растворе снижает температурный предел, выше которого проявляется склонность стали к коррозионному растрескиванию.

1) сравнительная быстрота измерения. Время установления равновесного потенциала в зависимости от активности анализируемого раствора меняется от сотых долей секунды до минут;

и переводящие его в раствор в виде аквоионов. Для протекания реакций (4) и (5) в указанном направлении необходимо, чтобы равновесный потенциал железа был отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода, т. е. чтобы соблюдалось условие

В реальных условиях на реакцию ионизации — разряда ионов металла — накладывается какая-либо другая реакция, чаще всего выделение водорода или окисление кислорода. При реакции выделения водорода равновесный потенциал в выбранной среде отвечает величине цЕг- Применяя принцип независимого протекания электродных реакций и принцип суперпозиции поляризационных кривых [25], мы получим новую анодную кривую растворения металла *, начинающуюся уже не от равновесного потенциала металла м?г, а от его коррозионного потенциала Есог (кривая 2, рис. 17, а). Скорость коррозии (в отсутствие внешнего тока) будет равна при этом icor- Если на поверхности корродирующего металла будет присутствовать примесь более электроположительного металла, то равновесный потенциал водородного электрода не изменится, но скорость выделения водорода при тех же потенциалах будет выше (кривая 3', рис. 17, а), что приведет к сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону (Есог) и к увеличению ее скорости до icor-Ситуация, однако, существенно меняется, если равновесный водородный потенциал положительнее, чем Еп. Тогда введение металлов, на которых облегчается выделение водорода, приводит не к усилению, а к резкому замедлению коррозии, так как коррозионный потенциал окажется в этом случае в положительной области (рис. 17, б).

3. Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбированные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Fe" до Fein), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Fem/Fen.

металлов, широко используемых в качестве конструкционных материалов или основы многих сплавов и сталей. Как видно из рис. 10, положение области активного состояния металла зависит от величины равновесного потенциала системы металл—ион металла и смещено в область отрицательных потенциалов, особенно значительно для марганца и хрома. Из сопоставления поляризационных кривых следует, что в присутствии одного и того же окислителя (EPo,R — const) одни металлы могут находиться в активном состоянии, а другие в состоянии пассивности. Если условно предположить, что ?РО/Д = 0,1 5, то хром будет находиться в пассивном состоянии, никель и железо в активном состоянии.

физика Л. Больцмана (L. Boltzmann; 1844-1906)] - закон равновесного распределения частиц идеального газа во внеш. потенциальном поле:

ДИФФУЗИЯ (от лат. diffusio - распространение, растекание, рассеивание) - движение частиц среды, приводящее к переносу в-ва и выравниванию концентраций или к установлению равновесного распределения концентраций частиц данного сорта в среде. В отсутствие мак-роскопич. движения среды (напр., конвекции) Д. молекул (атомов) определяется их тепловым движением (т.н. молекулярная Д.). В однородной системе (газ, жидкость) при молекулярной Д. в отсутствие внеш. воздействий диффузионный поток (поток массы) пропорционален градиенту его концентрации. Коэфф. пропорциональности наз. коэфф. Д. В физике, кроме Д. молекул (атомов), рассматривают Д. электронов проводимости, дырок, нейтронов и др. частиц. Д. имеет большое практич. значение, т.к. ею в значит, степени определяется скорость мн. физ.-хим. процессов.

БОЛЬЦМАНА ЗАКОН [по имени австр. физика Л.. Больцмана (L. Boltzmann; 1844—1906)] — закон равновесного распределения частиц идеального газа во внеш. консервативном силовом поле:

Диффузией называют самопроизвольный процесс, стремящийся к установлению внутри фаз равновесного распределения концентраций. В однородной по температурам и давлениям смеси процесс диффузии направлен к выравниванию концентраций в системе; при этом происходит перенос вещества из области с большей в область- с меньшей концентрацией.

Используя при проектировании конструкций предельно упрощенные формулы, связывающие нагрузки с напряжениями, перемещениями и деформациями, мы негласно предполагаем, что выполняются основные принципы теории предельных состояний идеально пластических тел [6, 7] и существует достаточно большая зона допустимых изменений параметров, в которой поведение материала и элемента конструкции устойчиво в широком смысле этого слова. Наиболее утешительным является статический принцип теории предельных состояний [8], который дает нижнюю оценку величины предельной нагрузки для пластичного конструкционного металла. Этот принцип в области своей применимости подтверждает наши оптимистические предположения о том, что, если вообще существует возможность равновесного распределения напряжений, когда максимальные напряжения ниже или равны предельным для данного материала, конструкция сама придет к такому распределению или ему равноценному.

практически не затронутыми. На рис. 3.16, б показаны кривые равновесного распределения электронов по состояниям при Т = О К и при Т >0 К. Из рисунка видно, что повышение температуры вызывает размытие ступеньки фермиевскрго распределения на глубину порядка kT и появление «хвоста» распределения АВ, представляющего собой не что иное, как максвелловскую функцию распределения. Чем выше температура, тем сильнее размытие фермиевско-го распределения и длиннее хвост максвелловского распределения. Произведем приближенную оценку числа возбужденных электронов AN. В интервале энергий от 0 до ц, располагается N12 уровней, где ./V — число свободных электронов. Упрощая задачу, будем считать, что эти уровни отстоят друг от друга на одинаковом расстоянии Д? = 2 n/N, Термическому возбуждению подвергаются электроны полосы f&kT, расположенной ниже уровня Ферми (рис. 3.16, я). В этой полосе размещается &7УДЯ = NkT/2\n уровней, на которых располагается NkTl\a электронов. Полагая, что за уровень Ферми переходит половина из них, получаем следующее выражение для АЛ/:

В — коэффициент равновесного распределения газа между паром и водой, безразмерный

F — функция, определяемая в тексте выражением отклонения от равновесного распределения газа между паровой и водной фазами G(X) —суммарный радиационный выход вещества Ха число частиц X на 100 эв поглощенной энергии

Характерное время установления термохимического равновесия — так называемое время релаксации — разное для различных процессов. Так, для достижения равновесного значения энергии поступательного движения молекул достаточно в среднем пяти столкновений частиц воздуха, вращательного — от 10 до 100 столкновений, а для достижения равновесного распределения энергии колебательных движений атомов внутри молекул — порядка 105 столкновений. Хотя воздух при стандартных значениях температуры и давления имеет молекулярную плотность ~2,7-1019 молекул в см3, средняя длина свободного пробега намного превосходит расстояние между соседними молекулами, в итоге зона релаксации, равная произведению скорости течения газа на время релаксации, может оказаться достаточно протяженной.

Соотношение между otg и р выведено из условия стационарного распределения зародышей по размерам. Однако, как указывает Я- И. Френкель [Л. 50], зависимости (4-12) и (4-12') остаются справедливыми и в случае нарушения этого равновесия, так как при отклонении от равновесного распределения по размерам не нарушается равновесное распределение скоростей молекул в паровой и конденсированной фазах; именно это обстоятельство характеризуется «е-положением» Больцмана.

Устойчивость коллоидной системы характеризуется неизменностью во времени ее дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде. Устойчивость принято разделять на седиментационную и агрегатив-ную. Седиментационной называют устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. Для седиментационно устойчивых систем характерно состояние седиментационно-го равновесия [см. уравнение (7.151)]. Агре-гативной устойчивостью называют способность