Свободных радикалов

3. Из приведенных асимптотических формул видно, что при уменьшении расстояния от конца трещины напряжения неограниченно растут и при г = 0 "равны бесконечности". Но задолго до "бесконечности" перестает быть справедливым закон Гука и вступают в силу нелинейные зависимости между напряжениями и деформациями - развивается интенсивная пластическая деформация, а напряжения оказываются ограниченными. Но не только в этом причина ограниченности напряжений. При точном решении задачи теории упругости напряжения также будут ограниченными по величине даже в идеально упругом теле, когда линейный закон Гука справедлив для малых объемов непосредственно у поверхности разреза. Дело в том, что в математическом решении, из которого затем были получены асимптотические формулы для напряжений, граничные условия относились не к деформированной поверхности разреза, а сносились на ось х. У конца трещины в результате деформации возникают значительные изменения углов наклона свободных поверхностей (велики градиенты перемещений). Точная постановка задачи теории упругости требует соблюдения граничных условий на текущей поверхности разреза, т. е. на той, которая получается при деформации тела внешними нагрузками. При этом задача становится нелинейной и сложной. Образующийся в конце разреза малый, но конечный радиус кривизны, возрастает с ростом величины внешних нагрузок и обеспечивает ограниченные (хотя и большие) напряжения.

На лицевой поверхности плоского образца всегда плоское напряженное состояние (при отсутствии внешнего давления на лицевую поверхность), поэтому размеры пластической области у свободных поверхностей образца всегда больше, чем в середине толщины. Объемная конфигурация пластической зоны у края сквозной трещины в достаточно толстом плоском образце приобретает форму катушки (рис.3.27). Поскольку в середине толщины листового образца напряженное состояние не плоское, а объемное, и, следовательно, состояние более хрупкое, нежели в областях, близких к поверхности, то и сопротивление разрушению будет меньше, и фронт трещины при ее движении будет изгибаться, забегая вперед в середине толщины.

Считается, что для данной температуры и скорости деформирования величины GIC и Кю являются постоянными материала. Функция Кс (или GC) от толщины t максимальна в области малых трещин. При Gc (или Кс) близким к GIC (или Кю) имеем прямой излом, разрушение происходит путем отрыва и сопротивление разрушению минимально. С уменьшением толщины доля пластической деформации (за счет сближения свободных поверхностей образца, где существует в условиях плоского напряженного состояния большая пластическая зона) и затраты энергии (вследствие энергии, идущей на пластическую дефор-

размеров несопрягаемых (свободных) поверхностей, которые не входят в размерные цепи и не влияют на эксплуатационные характеристики изделий, принимаются следующие расположения полей допусков: для отверстий обычно в плюс (обозначается буквой Н и номером квалитета, например, Я9, Н12); для валов обычно в минус (обозначается буквой h и номером квалитета, например, /i9, h\2); для размеров, не относящихся к отверстиям и валам,— симметричное, плюс — минус половина допуска (обозначается ±/772, например, ±/79/2, ±/712/2).

Особое значение для циклической прочности имеет предупреждение коррозии. Положительный эффект дает нанесение микронных пленок полимеров (поливинилхлоридов, эпоксидов, синтетических каучуков), а также органических веществ с активными гидроксильными группами, обеспечивающими прочную связь покрытия с металлом. Упрочняющее действие пленок обусловлено не только предупреждением коррозионных процессов. Пленки, по-видимому, образуют молекулярный барьер, препятствующий выходу дислокаций на поверхность металла. Этот способ применим для свободных поверхностей и поверхностей в неподвижных соединениях и ограниченно для поверхностей, работающих в условиях трения скольжения.

Необходимо иметь в виду, что не всегда наиболее нагруженные сечения по статическим напряжениям совпадают с сечениями, в которых появляются максимальные усталостные напряжения. Здесь значительное влияние оказывает концентрация напряжений в местах изменения форм тел, поэтому наибольшие усталостные напряжения могут возникнуть в сечениях, где приведенный момент меньше максимального. В этой связи для повышения усталостной прочности валов и осей необходимо принимать минимальную разность диаметров смежных участков, увеличивать радиусы галтелей, избегать применения резьбы для крепления деталей на участках опасных сечений и стремиться к наименьшей шероховатости обработки даже свободных поверхностей на валах и осях.

В.Н. Бовенко [15] принял, что при механическом воздействии на твердое тело упругая энергия переходит не только в потенциальную энергию атомов (образующихся свободных поверхностей), как это было принято Гриффитсом, но и в энергию автоколебательного движения. Это привело к установлению дискретно - волнового критерия ^в устойчивости структуры (А,в - число Бовенко) [15]. Предложенная им автоколебательная модель предразрушения твердого тела базируется на постулате о возникновении областей автовозбуждения активности вещества вблизи дефектов структуры вследствие нарушения однородного состояния исходной активной неустойчивой конденсированной среды. Эти автовозбуждения являются основными носителями когерентных (или макроскопических квантовых) эффектов. Они являются очагами пластической деформации, микро- и макротрещин, зародышами образования новой фазы на различных структурных иерархических уровнях самоорганизации, источниками акустической эмиссии (АЭ), микросейсмов и землетрясений.

При контроле стержней и пластин прямым преобразователем со стороны^торца (рис. 2.22, в) продольная волна распространяется вдоль двух свободных поверхностей, поэтому возникают ложные сигналы и связанная с ними интерференция. Кроме того, возникают ложные сигналы, связанные с рассеянием ультразвука на неровностях поверхности. Появлению этих сигналов способствует трансформация продольной волны, излучаемой прямым преобразователем, в поперечную. Поперечная волна распространяется под большим углом скольжения к поверхности, повторно отражается и дает значительный ложный сигнал в сторону преобразователя. Ложные сигналы особенно интенсивны, если на поверхности ОК имеются выточки или уменьшение поперечного сечения ОК (рис. 2.22, г).

а углы конусов 2а и уклоны а —ГОСТ 8593—57. Установлено 10 степеней точности угловых размеров ср с симметричным расположением отклонений =t6

Во-вторых (если плотность неизменна), сила тяжести может влиять на картину течения жидкости при наличии в системе свободных поверхностей, т. е. по существу в двухфазных системах.

В вынужденном потоке постоянной плотности без свободных поверхностей вес каждого элемента среды уравновешивается гидростатическим приростом давления />Ст, т. е. переменной в пространстве частью давления, которая существовала бы в системе в состоянии покоя жидкости:

циируЮт до свободных радикалов, принимающих участие в цепной реакции. Считают, что легирующие элементы алюминиевых сплавов, подобные магнию, реагируют предпочтительно со свободными радикалами. Это объясняет повышенную коррозионную стойкость в СС14 алюминиево-магниевых сплавов по сравнению G чистым алюминием.

Влияние легирующих добавок в этих средах зачастую иное, чем в водных растворах; возникающие гальванические пары и внешняя поляризация не влияют на скорость коррозии; скорости коррозии одинаковы в паровой фазе и в кипящей жидкости. Все эти факты являются сильными аргументами в пользу того, что коррозия протекает не по электрохимическому механизму *. Механизм процесса с участием свободных радикалов подтверждается также данными по аналитическому обнаружению радикалов -СС13, появление которых, видимо, приводит к красному окрашиванию СС14 при взаимодействии его с алюминием. Об этом же свидетельствует легкость, с которой добавки многих органических веществ подавляют реакцию (свободные радикалы очень реак-ционноспособны).

ЭЛЕКТРОННЫЙ НАБОР - автома-тизир. процесс изготовления текстовых или текстово-иллюстрац. копий полос печатных изданий в виде фотоформ с использованием средств вычислит, техники, входящих в системы автоматизир. совместной переработки текста и иллюстраций. Частный случай Э.н.- фотонабор. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР) - резонансное поглощение энергии перем. электромагн. поля сантиметрового и миллиметрового радиодиапазона парамагнитным в-вом, находящимся в пост. магн. поле. ЭПР вызван происходящими под влиянием перем. магн. поля квантовыми переходами между зееманов-скими подуровнями энергии пара-магн. частиц (см. Зеемана эффект). ЭПР широко применяют для исследования методами радиоспектроскопии структуры кристаллов, св-в атомных ядер, взаимодействий между частицами в твёрдых телах и жидкостях, в качестве весьма точного способа наблюдения за ходом хим. и биохим. реакций и образованием в них свободных радикалов.

Н+ОН=Н20; Н+Н=Н2. (47.11) Лавинообразное увеличение скорости реакции замедляется, количество свободных радикалов уменьшается из-за их превращения в конечный продукт (Н2О), в результате в продуктах реакции практически остаются лишь молекулы Н2О, как это и следует из уравнения (16.1а).

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ, кинетика химических реакций, — учение о хим. процессах, о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах; раздел физической химии. К. х. рассматривает сложные хим. превращения как последовательность элементарных актов, изучает поведение простейших реакционноспособных частиц (атомов, свободных радикалов) на всех стадиях процесса (см., напр., Цепные химические реакции)., К. х. позволяет создавать рацион, процессы хим. технологии и методы управления ими, стимулировать полезные и тормозить нежелательные хим. процессы и т. д.

ЭЛЕКТРбННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗО-НАНС (ЭПР) — резонансное поглощение энергии перем. электромагнитного поля радиочастотного диапазона парамагнитным веществом, находящимся в пост, магнитном поле. ЭПР вызван происходящими под влиянием перем. магнитного поля квантовыми переходами между зеемановскими подуровнями энергии парамагнитных частиц (см. Зеемана явление). ЭПР широко применяют для исследования структуры кристаллов, св-в атомных ядер, взаимодействий между частицами в твёрдых телах и жидкостях, в качестве весьма точного способа наблюдения за ходом хим. и биохим. реакций и образованием в них свободных радикалов.

Известно, что термическая деструкция полимеров обычно идет через стадию образования свободных радикалов, которые могут быть обнаружены методом ЭПР [8]. Известно также, что процесс термоокислительного разложения полиорганосилоксанов имеет свободно-радикальный механизм [9]. Спектры ЭПР, наблюдаемые при пиролизе, обычно имеют форму синглета и характерн-

свободных радикалов

поддерживающиеся) разветвленные химические реакции, характерные возникновением в веществе активных частиц (свободных радикалов), по мере взаимодействия с веществом образующих продукт реакции и одну или несколько новых активных частиц (разветвлений). С опубликованием в 1934 г. всесторонней теории неразветвленных и разветвленных цепных химических реакций в науку вошло наглядное и плодотворное представление о лавинообразных, прогрессивно ускоряющихся химических процессах и их критических границах. Теория эта рассматривает процессы, принципиально отличающиеся от процессов деления атомного ядра. Но заложенные в ней понятия критических величин аналогичны для химических и ядерных процессов, и это послужило основой для последующей разработки физиками теории разветвленных самоподдерживающихся цепных ядерных реакций и установления общеизвестных теперь понятий критической массы ядерного горючего и критических размеров установок для осуществления самоподдерживающихся реакций деления нейтронами ядер тяжелых элементов. (В 1956 г. акад. Н. Н. Семенову за работы в области химической кинетики и цепных реакций была присуждена Нобелевская премия.)

римости б. Свойства стеклопластиков, как это показано на рис. 5, не зависели от параметров растворимости силановых аппретов. При обработке поверхности стекловолокна силанами, содержащими нереакционноспособные группы (этил, хлорпропил, дихлорфе-нил, цианпропил или оксипропил), получены худшие результаты, чем для неаппретированного волокна. В случае реакционноопособ-ных силанов обнаружена корреляция между свойствами полиэфирных стеклопластиков и способностью силанов к полимеризации с участием свободных радикалов. Силаны, содержащие метациловую и кротоновую эфирные группы, имеют близкие параметры б (~9), но активность их различна. Метакрилатсилан известен как один из лучших аппретов для полиэфирных стеклопластиков, в то время как из ненасыщенных силановых аппретов кротонатсилан в этих композитах наименее эффективен. Таким образом, в реакции сопо-лимеризации значительно большую роль играет активность силана, чем его полярность или смачивание поверхности аппретированного стекла. Поскольку аппрет обычно наносят на стекло в избытке , (более одного мономолекулярного слоя), излишнее количество гидролизованного силана может диффундировать в прилегающий слой смолы и вызвать увеличение степени ее отверждения в межфазной области. Такое уплотнение структуры смолы особенно

При аппретировании некоторых наполнителей силаны не способны уменьшить их ингибирующее действие на реакционную способность смол, что препятствует созданию высоконаполненных систем. В этом случае для восстановления способности смолы к отверждению следует применять также другие средства. Вероятно, это относится в большей мере к смолам, отверждаемым по механизму полимеризации с участием свободных радикалов, чем к смолам конденсационного типа, так как после использования всего количества инициатора со свободными радикалами дополнительное отверждение малоэффективно. Например, можно получить высоконаполненные композиты на основе полиэфирных смол,