Сернокислых растворах

Электролиз меди можно осуществлять из сернокислых, цианистых и пирофосфор-ных электролитов. Основным недостатком сернокислых электролитов для меднения является то, что в них невозможно осуществлять непосредственное покрытие стальных деталей вследствие осаждения на них

Твердость электролитического железа зависит от состава электролита и режима электролиза. В случае применения хлористых электролитов осажденный металл имеет твердость 100—400 НВ, а при использовании сернокислых электролитов — твердость 200—300 НВ. В хлористых электролитах твердость осажденного железа возрастает с уменьшением концентрации хлористого железа и соляной кислоты, а также при увеличении катодной плотности тока и понижении температуры электролита. Температура электролита оказывает наиболее существенное влияние на твердость осажденного покрытия. Так, в хлористом электролите (400 г/л РеС12, 10 г/л NaCl и 1 г/л НС1) при понижении его температуры всего на 10 °С твердость осадка повышается на 40—60 единиц. При дальнейшем снижении температуры до 75 °С твердость повышается до 300 НВ. Однако снижение температуры раствора приводит одновременно к увеличению хрупкости электролитического железа и большему содержанию водорода. Нагрев уменьшает хрупкость деталей и количество содержащегося в слое водорода. Повышение температуры до 500—600 °С снижает твердость электролитического осадка железа на 40—45 %.

Электролит для железнения необходимо выбирать с учетом возможности подбора соответствующих материалов для изготовления ванн. Сернокислые и хлористые электролиты при повышенной температуре агрессивны к металлам. Процесс наращивания элемента детали железом упрощается при применении борфтористоводородных электролитов. Из сернокислых электролитов, применяемых на практике, наибольшее распространение получили растворы, в которых процесс производится без нагрева электролита или при несколько повышенной температуре.

приведены составы некоторых сернокислых электролитов.

В меди, осажденной из сернокислых электролитов с содержа-

ного типа; в меди, полученной из сернокислых электролитов

Свойства меди, осажденной из сернокислых электролитов

получают из сульфаминовокислых' и сернокислых электролитов,

Фирмой «Ugine Kuhlman» рассмотрена экстракция небольших количеств Сгв+ из сернокислых электролитов с использованием вторичных дилаурил- и третичных три-н-октнламинов и сравнены с ТБФ [4,-5]. Экстракция из растворов, содержащих 0,2 г/л хрома 0,1 М раствором экстрагента показала более высокие коэффициенты экстракции для аминов по сравнению с ТБФ. Однако, с увеличением кислотности насыщение аминов снижается, тогда как насыщение ТБФ увеличивается. При кислотности 2N насыщение хромом составляет 30 г/л, а для вторичных и третичных аминов 6 г/л и 7 г/л соответственно. ТБФ более устойчив и менее растворим в водной фазе, чем амины. Следовательно, ТБФ более селективен и предпочтителен. Хром извлекается в виде хромата натрия при реэкстракции гидроксидом натрия при равновесном значении рН = 4.

Как известно, рассеивающая способность сернокислых электролитов много ниже соответствующих цианистых. В гальванопластике часто приходится наращивать формы сложного профиля; при этом большое значение имеет равномерность •толщины наращиваемого металла. Для повышения равномерности распределения наращиваемого слоя металла по поверхности изделия применяют следующие приемы: 1) анодам придают форму, близкую к конфигурации катода, 2) увеличивают расстояние между анодом и катодом, 3), применяют дополнительные аноды, которые вводят в углубления и внутрь цилиндрических форм, 4) применяют экраны из проводящего материала в виде тонких медных проволок, расположенных на некотором расстоянии от острых краев граней и выступов форм, 5) для плоских изделий создают непроводящие экраны (эбонитовые, гуммированные), защищающие края изделия от излишнего наращивания и связанных с этим потерь металла.

Состав сернокислых электролитов для наращивания железа

Для непосредственного осаждения серебра на алюминий применяют анодное оксидирование в фосфорнокислом электролите. Это объясняется, по-видимому, тем, что при анодировании в фосфорнокислом растворе поры в оксидной пленке большие и достигают размеров 3-Ю"4 мкм, в то время как в пленках, полученных в сернокислых растворах, они в 3 раза меньше (10~4 мкм). Размер пор оказывает существенное влияние на дальнейший процесс электро-осаждення серебра и прочность сцепления металла с подложкой. Электролит для анодирования должен содержать 250—500 г/л фосфорной кислоты. Режим оксидирования: температура 20—25 °С, (', = 1,2ч-3,0 А/дм2, время 10—15 мин.

Одной из основных трудностей, с которой связано осаждение иридия, является приготовление электролита. В связи с этим большой интерес представляет процесс растворения иридия под действием переменного тока. Определялась растворимость иридия в соляной, серной и сульфаминовой кислотах под воздействием переменного тока. Оптимальные условия растворения иридия следующие: 182,5 г/л соляной или 245 г/л серной кислоты; температура электролита 20—25 °С, переменный ток 20 — 40 А/дм! Выход иридия по току в сернокислых растворах 2,5—3 %, в хлоридных — 3—5 %. Было обнаружено, что в сульфаминовом электролите с повышением температуры растворимость иридия уменьшается; повышение же концентрации сульфаминовой кислоты при плотности тока до 50 А/дм 2 увеличивает растворимость иридия. Оптимальный вариант растворения иридия в сульфаминовой кислоте следующий (г/л): берется 97,0—145,5 г/л сульфаминовой кислоты при температуре раствора 18—20 "С и плотности тока 25 А/дм2, тогда выход иридия по току 3—5 %.

75. Зытнер Я. Д., Ротинян А. Л. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах.— Электрохимия, 1966, т. 2, № 12, с. 1371—1382.

Растворение железа в активном состоянии описывается тафелевской прямой с наклоном, зависящим от способа поляризации, состава раствора, чистоты и структуры железа [10]. В сернокислых растворах в условиях нестационарной (быстрой) поляризации рассматриваемый наклон имеет значение 60 мв, а в условиях стационарной поляризации - 30—40 мв. Такое различие удается объяснить, если учесть также зависимость скорости растворения железа от кислотности раствора. Для кислых растворов эта зависимость проявляется в параллельном смещении тафе-левских прямых в сторону отрицательных потенциалов с увеличением рН. Поскольку такой результат .формально можно связать с ускорением растворения железа под действием ионов ОН~ в литературе принято указывать порядок реакции по гидроксил-ионам. В условиях нестационарной поляризации величина эта оказалась равной 1, а в условиях стационарной поляризации близкой либо к 1 (при

Электрохимическое поведение никеля в активном состоянии во многом сходно с поведением железа. В сернокислых растворах растворение этого металла также осуществляется через последовательные электрохимические стадии с участием хемосорбированных ОН -ионов [ 9, 30-33 ] и сульфат-ионов [34,35]. В тех же условиях галогенид-ионы, присутствующие даже в небольших количествах, тормозят процесс, что можно связать с адсорбционным вытеснением ими ионов ОН"1 [ 36J, Скорость. анодного растворения активного никеля при постоянных потенциалах в кислых растворах электролитов на основе неводных растворителей - диметилсульфоксида [ 37] , диметилформамида [38] t метилового спирта [39] - возрастает с ростом содержания добавок воды в растворе. Электрохимические свойства активного никелевого анода изменяются с изменением кристаллографической ориентации граней монокристалла [ 40].

Однако в случае никеля количественные закономерности процесса растворения заметно отличаются от установленных для железа. Найдено, например, что порядок анодной реакции по ионам гидроксила в сернокислых растворах в этом случае изменяется при переходе от одной области рН;к другой [ 33]. Последнее удалось объяснить [411, приняв, что скорость растворения никеля является суммой скоростей растворения по механизмам с участием ОН -ионов и сульфат-ионов в адсорбированном состоянии и что кинетика процесса существенно зависит от взаимодействия адсорбированных ионов.

Тот же вывод следует и из экспериментальной зависимости потенциала коррозии 9ц хрома в растворах сульфатов при постоянном содержании сульфата от кислотности в области рН от 5 до 7 [ 47] . Эта зависимость подчиняется теоретическому уравнению, выведенному при предположении, что в реакции растворения хрома ионы ОН не участвуют. В работе [ 48] вывод об отсутствии влияния рН на активное растворение хрома в сернокислых растворах был сделан на основе опытов по непосредственному определению скоростей растворения этого металла радиометрическим методом.

О влиянии состава раствора на растворение сплавов железа с хромом и никелем в активном состоянии данных в литературе почти нет, что затрудняет сопоставление механизма их растворения с механизмами растворения индивидуальных металлов. Из зависимости стационарных потенциалов сплавов Fe—С г в сернокислых растворах от кислотности [47] следует, что растворение этих сплавов осуществляется без участия ионов ОН~ в стадиях, определяющих скорость процесса. Можно, следовательно, сделать вывод о доминирующей роли хрома при растворении этих сплавов. С другой стороны, для тех же сплавов, со—

По мнению некоторых исследователей, для сернокислых растворов такое явление, связанное с образованием сульфатов растворяющихся металлов, наблюдается не только при растворении железа [ 7,67]> но и при растворении ни-келя [ 68,69]. На хроме солевые защитные слои при потенциалах вблизи <Р не образуются [ 8]. В полном согласии с этими результатами для хромистых сталей появление предельных токов рассматриваемой природы характерно только при содержании хрома в сплаве ниже некоторой критической концентрации, для которой в литературе приводятся значения 6,7% [70], 10% [ 71] и 13% [51]. В сернокислых растворах предельные токи, связанные с солеобразованием, наблюдаются также и для сплавов железа с никелем при содержании никеля в сплаве менее 30% [71]. При этом появление предельных токов связано с образованием сульфата железа.

Коррозионная устойчивость свинца зависит от растворимости продуктов коррозии. Так, например, сульфат свинца имеет низкую растворимость в сернокислых растворах и в растворах сульфатов, что определяет высокую коррозионную устойчивость свинца в этих растворах. Сульфат свинца образует непористую защитную пленку, прочно прилегающую к основному металлу. Сульфат свинца сохраняет свои защитные свойства до 85—90°С, после чего пленка разрушается и больше не восстанавливается вследствие уменьшения адгезии и увеличения растворимости. Пленка из сульфата свинца с защитными свойствами образуется в сернокислых растворах с концентрацией до 80%, а при более высоких концентрациях и в олеуме она растворяется.

кадмирование в сернокислых растворах