Скоростях разрушения

При потенциалах, близких к мак • еимуму тока на поверхности металла начинается хемоеорбция кислорода, который образуется из молекул воды или кислорода, находящегося в растворе. Максимум тока (1кр) соответствует максимальному (критическому) току растворения металла в активном состоянии. При высоких скоростях растворения металла концентрация образующихся катионов металла и анионов из раствора может превысить концентрацию насыщенного раствора соответствующей соли, и на поверхности металла образуется пленка соли, скорость растворения которой будет зависеть от диффузии ионов в глубь раствора. Однако в большинстве случаев при потенциалах, близких к ?п, на поверхности металла начинается хемоеорбция кислорода из молекул воды, которая усиливается с ростом потенциала.

В первом случае процессы осуществляются за счет тока, приложенного от внешнего источника, во втором случае — за счет тока, создаваемого окислительно-восстановительной системой, присутствующей в растворе. Увеличение разницы в скоростях растворения отдельных структурных составляющих и подавление этой разницы определяется особенностями электрохимических процессов, протекающих на поверхности металлов и сплавов,

бре решетки для прочих равных условий справедливо АК0 = *= AL, можно рассчитать разницу в скоростях растворения атомов с плоскости (IB) и ребра (А) ступеньки на поверхности металла, пользуясь уравнением (237):

При е = 80 (вода) существенные различия в скоростях растворения RA и ^в отсутствуют. Однако в двойном электрическом слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напряженности поля, которая достигает 10е — 108 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлектрическое насыщение в этом слое [18]. Тогда, как видно из рис. 60 и выражения (238), величина RA/RB может достигать порядка 10а—10*, что соответствует наблюдаемому на практике ускоренному растворению выступающих неровностей металла (электролитическое полирование, травление дислокаций, растворение ступенек в местах выхода линий пластического скольжения).

Поскольку при сравнении положения атомов на плоскости и ребре решетки для прочих равных условий справедливо ДУ0 = = AL, можно рассчитать разницу в скоростях растворения атомов с плоскости (В) и ребра (А) ступеньки на поверхности металла, пользуясь уравнением (250):

При е = 80 (вода) существенные различия в скоростях растворения RA и RB отсутствуют. Однако в двойном электрическом слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напряженности поля, которая достигает 10е—108 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлектрическое насыщение в этом слое [20]. Тогда,

К коррозии под напряжением наиболее склонны мартенситные нержавеющие стали, обладающие высокой прочностью, а также (в нек-рых средах) аустенитные нержавеющие стали, хотя они и обладают высокой пластичностью. Легирование титаном или ниобием не устраняет склонности к коррозии под напряжением аустенитных сталей. Коррозия под напряжением нержавеющих сталей связана с образованием надрезов вследствие из-бират. растворения границ зерен, блочных структур и др. неоднородных участков стали, в к-рых концентрируются напряжения и резко снижается анодная поляризуемость. При этом возникает большая разница в скоростях растворения осн. металла, находящегося в пассивном состоянии, и металла в надрезах, находящегося в активном состоянии. По окончании т. н. инкубац. периода вследствие интенсивной линейной коррозии в надрезах уменьшается рабочее сечение деталей. При этом прочность металла становится ниже приложенного напряжения, в связи с чем происходит спонтанное развитие трещины и разрушение детали. Чувствительность нержавеющих сталей к коррозии под напряжением определяется в кипящем 42%-ном растворе хлористого магния, в к-ром разрушение мн. сталей может происходить под влиянием внутр. напряжений. Установлено, что коррозия под напряжением аустенитных нержавеющих сталей сильно зависит от содержания никеля. Наивысшая чувствительность к коррозии под напряжением проявляется при содержании в стали никеля 9—14%, при дальнейшем повышении никеля чувствительность к коррозии под напряжением снижается и при содержании никеля более 40% сталь становится несклонной к коррозии под напряжением. Уменьшение содержания никеля (менее 9—14%) тоже приводит к резкому увеличению сопротивления коррозионному растрескиванию, что следует связать с образованием двухфазных аустенито-ферритных сталей, отличающихся высоким сопротивлением коррозии под напряжением. Особенно стимулируют коррозию под напряжением активаторы (хлор-ионы и др.), присутствующие в растворе.

Основным методом получения из фотоситалла изделий различной конфигурации и точных размеров является фототермохимический способ, состоящий в том, что сначала на плоскую пластинку прозрачного светочувствительного стекла накладывают фотонегатив с изображением нужного изделия, выполненный на кварцевом или другом стекле, прозрачном для ультрафиолетового ^излучения, которым и осуществляют засветку этой пластинки. После экспонирования под ультрафиолетовым светом в прозрачном стекле образуется невидимое или скрытое изображение, которое при нагревании до температуры, лежащей вблизи или выше температуры размягчения стекла, благодаря кристаллизации ранее облученных участков и выделению в них кристаллов метасиликата лития проявляется в видимое изображение. Дальнейшее получение в стекле сквозных отверстий или углублений основано на различии скоростей растворения в разбавленной плавиковой кислоте кристаллической и стекловидной фаз. Разность в скоростях растворения кристаллической и стекловидной фаз, или дифференциал растворимости, может для светочувствительных стекол различных составов изменяться от 5 : 1 до 50 : 1.

Применимость изотерм адсорбции при значительных скоростях растворения металлов в кислых средах может быть корректна в том случае, если скорость достижения адсорбционного равновесия существенно выше скорости растворения поверхностных слоев металла.

1. Можно считать установленным, что эффективность ингибирования коррозионного растрескивания обусловлена способностью ингибитора адсорбироваться в местах концентрации напряжений и подавлять локальные анодные процессы. Эффективными ингибиторами коррозионного растрескивания поэтому могут являться только такие, которые снижают скорость локальных анодных процессов. Если ингибитор в одинаковой степени тормозит и локальные анодные процессы и общую коррозию, то он будет слабым ингибитором коррозионного растрескивания, так как различие в скоростях растворения металла в местах концентрации напряжений и на остальной поверхности сохранится. Если ингибитор хорошо тормозит общую коррозию и не влияет на скорость локальных анодных процессов, то он будет стимулятором коррозионного растрескивания, так как разность скоростей в местах концентрации напряжений и на остальной поверхности увеличится.

3. Метод вра'щающ'егося дискового электрода с кольцом дает возможность определить истинные скорости растворения компонентов в любой момент времени, в частности через 1—2 секунды после наложения анодной поляризации на сплав, и не требует предварительного накопления ионов в растворе. В этом методе изучаемый сплав является диском, а на кольцевой электрод задается такой потенциал, при котором происходит какая-либо электрохимическая реакция с участием А* + или Bz+ (осаждение или дальнейшее окисление). Из величины предельного тока надкольце рассчитывают парциальные скорости растворения компонента,, а из них — 2,-."Для одновременного измерения парциальных скоростей окисления обоих компонентов иногда используют разрезные кольца, состоящие из двух изолированных секций. Главным недостатком метода является наличие фонового тока на кольце, маскирующего основную электрохимическую реакцию. Этот недостаток проявляется особенно сильно при 'малых парциальных скоростях окисления анализируемого компонента, т. е. при .низких общих скоростях растворения сплава, на начальных этапах СР и т. д. Кроме того, метод диска с кольцом может оказаться неприменимым, когда потенциалы восстановления ионов слишком отрицательны и далеко выходят за пределы электрохимической устойчивости растворителя. . ':

При средних скоростях разрушения возможно довольно хорошее представление этих скоростей на основании измерений усталостных бороздок на поверхности излома.

вреждения. Поражения имеют полукруглую или другую форму, такую, например, как при анизотропных скоростях разрушения кристаллитов.

При сравнительно небольших скоростях разрушения, характерных для вязких разрывов, кольцеванию и остановке трещины способствуют многие конструктивные факторы, в том числе и податливость берегов раскрывающейся полости трубы. В этом отношении многослойная стенка имеет существенные преимущества перед монолитной. Первые гидропневматические испытания одиночных многослойных труб, проведенные на полигоне ВНИИСТа, подтвердили это положение. Вязкие трещины (рис. 9), попадая в многослойные вставки, ветвились и кольцевались перед первым же монолитным стыковым швом. В зоне шва, играющего роль бандажа по отношению к многослойной стенке трубы, меняется ее напряженно-деформированное состояние. Кроме того, трещина по отдельным слоям распространяется не синхронно. Ее отдельные составляющие подходят ко шву в разное время и не могут его преодолеть.

Обращает на себя внимание факт почти полного отсутствия по экспериментальным данным снижения теплового потока к разрушающейся_поверх-ности в диапазоне скоростей Gw от 2 до 4,5. При этом систематически данные для воздуха оказываются выше, чем для азота. Последнее, вероятно, может быть связано с тепловым эффектом горения продуктов разложения полимера, поскольку молекулярные массы воздуха и азота настолько близки друг с другом, что это не могло явиться причиной расслоения экспериментальных данных. В качестве гипотезы, объясняющей аномальное поведение эффекта вдува при больших скоростях разрушения, иногда указывают на возможность излучения продуктов деструкции в направлении поверхности образца. I6t

Интерес к анализу сублимационного режима разрушения графита связан прежде всего с гиперболическими скоростями входа в атмосферу Земли космических аппаратов или с полетами к другим планетам Солнечной системы. Например, в зависимости от состава атмосферы Юпитера и условий входа зонда в нее тепловые потоки к поверхности зонда достигают от 5 до 100 кВт/см2. Это приводит к таким большим толщинам унесенного слоя, что его масса доходит до 40% массы зонда [Л. 7-14]. В этих условиях графит является, по-видимому, единственным из теплозащитных материалов, способным выдержать столь значительные тепловые потоки при умеренных скоростях разрушения. Счи- 179 12*

Промышленный графит представляет собой не однородный материал, а смесь менее плотного связующего с зернами кристаллического графита. В диффузионном режиме горения при равномерном поступлении окислителя компонент к различным участкам разрушающейся поверхности может происходить химико-механическое выкрашивание графита. Это означает, что при равных массовых скоростях разрушения связующего и зерен наполнителя (кристаллического графита) их линейные скорости разрушения окажутся обратно пропорциональными исходным плотностям. Поэтому по истечении некоторого времени зерна наполнителя окажутся оголенными со всех сторон (рис. 7-15) и будут снесены под действием набегающего газового потока. Очевидно, что в зависимости от «концентрации» зерен или их формы могут получиться различные оценки степени возрастания скорости уноса массы за счет химико-механического выкрашивания, однако это увеличение остается постоянным

При умеренных скоростях разрушения концентрация кислорода у поверхности постепенно становится ниже, чем в набегающем потоке. Горение углерода идет с образованием окиси СО и двуокиси СО2. Соглас-но уравнениям (9-22) и (9-23) состав вдуваемого газа можно ограни-чить компонентами SiO, CO, СО2.

И, наконец, при больших скоростях разрушения и при достаточно высоком содержании углерода в материале <рс однократная диссоциация молекул стекла уже не в состоянии покрыть все потребности в кислороде, поэтому у поверхности появляются молекулы кремния. В соответствии с уравнениями (9-23) и (9-24) это равносильно полному исчезновению молекул СО2 и SiO2. В составе вдуваемых компонент выделяется следующая триада:

Ограничим анализ случаем квазистационарного разрушения и допустим, что внутри прококсованного слоя все теплофизические свойства постоянны (см. гл. 3). Кроме того, учтем, что перенос тепла внутри газовых струек за счет молекулярной теплопроводности ничтожно мал по сравнению с конвективным переносом тепла, особенно при высоких скоростях разрушения. При этих допущениях математическая постановка задачи формулируется следующим образом:

При достаточно малых скоростях разрушения (ро^оо) практически весь имеющийся в материале свободный углерод успевает прореагировать со стеклом еще до выхода на разрушающуюся поверхность. Напротив, при больших скоростях уноса массы (ро^оо) основная часть углерода сгорает на поверхности, взаимодействуя с парами стекла и кис-лородосодержащими компонентами набегающего потока. Соответствен-

теплового эффекта поверхностных процессов AQ№ при низких скоростях разрушения (рис. 9-29). В среде углекислого газа на поверхности углерода не образуется компонента СО2, характерная для процессов разрушения в воздухе при низких скоростях вдува (первый режим испарения