Скоростей химических

По наблюдениям {Л. 36] в случаях, когда циркуляция частиц усиливалась легким наклоном трубы, содержавшей псевдоожижен-ный слой мелкозернистого материала (диаметр частиц не указан), нисходящий у стенки поток уносил вниз даже довольно крупные пузыри. Очевидно, такой не связанный с адсорбцией молярный перенос или механическое перемешивание газа материалом 1 может быть существенным и в радиальном (поперечном) переносе, а значит, через упоминавшуюся выше взаимосвязь поперечного и эффективного продольного перемешиваний он будет оказывать на последнее сильное вторичное влияние при. неравномерном профиле скоростей фильтрации.

т. е. он может быть велик для крупных частиц и высоких скоростей фильтрации. Аналогично можно оценить фильтрационное поперечное перемешивание и в плотной фазе псевдоожиженного слоя, подставив только вместо w$ скорость фильтрации газа в агрегатах частиц, равную примерно wn.y:

Представляющие существенный интерес экспериментальные данные о перемешивании газа в лабораторных установках с псевдоожи-женным слоем можно найти в цикле работ [Л. 599 — 602, 646 — 648], но в их трактовке и применяемой терминологии не со всем можно согласиться. Так, в [Л. 648] содержатся противоречивые утверждения, что в условиях опытов вызванное пузырями изменение распределения времен пребывания газа в псевдоожиженном слое было пренебрежимо мало по сравнению с влиянием радиальной неравномерности скоростей течения газа и что истинное обратное перемешивание газа отсутствовало. Авторы [Л. 648] провели опыты с псевдоожижен-ными осушенным воздухом свободными и заторможенными сетками слоями узких фракций стеклянных шариков средним диаметром 100, 250 и 500 мкм в колонке диаметром 135 мм на пористой решетке в узком диапазоне скоростей фильтрации. Четырехкратное изменение скорости осуществлялось при работе с частицами 110 мкм. и только полуторакратное с частицами 500 мкм. Насколько можно судить по более поздней и более детальной работе {Л. 646], в расчеты при обработке опытных данных было заложено довольно искусственное представление о «конвективном» продольном газообмене между двумя фазами (имея в виду пузыри и ограничивающую их 'сверху и снизу плотную «фазу»), зависящем от разности скорости течения газа внутри пузыря и скорости подъема последнего.

Перейдем к качественному анализу опытных данных. Может быть, наиболее поразительным обстоятельством при рассмотрении опытных данных по межфазовому теплообмену в слоях являются низкие экспериментальные значения коэффициентов теплообмена частиц а, полученные различными исследователями. Так, например, авторы [Л. 340] для частиц песка диаметром 0,21 мм в широком диапазоне скоростей фильтрации в псевдоожиженном слое получили значения а, не превышавшие 2,44 вт/(м2-град), тогда как при этих же скоростях газа значения а стенки составляли от 77 до 198 вт/<(м2-град) (по данным других исследователей они могли быть еще выше). Если учесть, что теплообмен частицы, находящейся в слое, в принципе можно рассматривать, как теплообмен того же слоя со стенкой миниатюрного нагревателя или холодильника, то, на-52

словленных продольной теплопроводностью (в направлении z) и организованным движением газа (в направлении г), и тепла, отводимого стоками. Сток выразим через истинный коэффициент теплообмена как V= = awFv(tc — ft). Для случаев мелких частиц и малых скоростей фильтрации для полуколичественного анализа допустимо принять аи равным его кондуктивной составляющей, подсчитанной, например, так, 'как было предложено в [Л. 654]. Такие >аи и ;NuH не зависят от Ре, а фактическое ухудшение теплообмена из-за малых Ре связано с выравниванием продольного градиента температуры газа, т. е. изменением продольного профиля температурного напора, действующего в слое.

Для широкого диапазона ДР/Я и скоростей фильтрации газа Шф удобно строить линии в логарифмическом масшабе, однако в этом случае нельзя пройти через начало координат без разрыва непрерывности линий. Мож-

но, что влияние стенок на среднюю порочность слоя особенно значительно при больших d/D?, так как тогда невелико число дальних рядов частиц, не затронутых влиянием стенок (табл. 1-2). Неравномерная тюрозность по слою имеется и вдали от стенок из-за беспорядочной укладки частиц при загрузке материала. Типы укладки (упаковки) распределяются в слое согласно законам вероятности (кривой Максвелла). Соответственно неравномерности упаковки в плотном слое наблюдается неравномерное распределение скоростей фильтрации. Неравномерность порозности слоя и 'распределения скоростей в нем изучалась рядом советских ученых [Л. 6, 13 и 101]. Их работы частично освещены в монографии А. Ф. Чудновского [Л. 175].

Аэров и Умник {Л. 6] измерили распределение скоростей фильтрации по всему объему плотного слоя шероховатых шариков диаметром 6 мм, определяя продвижение фронта окраски поверхности частиц слоя 'при поглощении ими специальной примеси из продуваемого газа. В их опытах скорость у стенок оказалась на 30—70% выше, чем в середине слоя при Re>40. Профиль скоростей в отдельно рассматриваемой центральной части слоя также оказался неравномерным, и максимальное отклонение местных значений от средних достигало ±18%. План распределения скоростей в испытанной модели реактора показан на рис. 1-4. Из рис. 1-4 можно сделать заключение, что профили скорости потока в плотном слое, измеренные различными исследователями (см., например, работу [Л. 963]), вряд ли отличаются точностью и воспроизводимостью.

неравномерного распределения порозности и скоростей фильтрации. На распределении скоростей в нижней части слоя отражаются условия входа потока в слой (тип дутьевой решетки и т. п.). Осложняется распределение скоростей при неизотермичности слоя [Л. 175].

етйц возможно постепенное псевдоожижение, и тогда правильнее говорить не о'б одной критической скорости псевдоожижения (пределе устойчивости), а о целой критической области скоростей фильтрации, в которой начинается и завершается переход от плотного слоя к полностью псевдоожиженному.

При псевдоожижении полидисперсных материалоз, как известно [Л. 930, 1157 и 1236], существует не одна критическая скорость предела устойчивости, а целая переходная область скоростей фильтрации, в пределах которой закон сопротивления уже отклоняется от закона фильтрации сквозь 'плотный слой, но еще не совпадает с законом сопротивления 'псевдоожиженного слоя. Причина — одновременное существование двух процессов: фильтрации сквозь крупные фракции и псевдоожижен'ия мелких фракций [Л. 1157]. Таким образом, в случае полидисперсного материала следует различать скорости фильтрации, соответствующие началу переходной обла-

УРАВНЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В зависимости от количества реагирующих между собой веществ дифференциальные уравнения скоростей химических реакций будут различаться между собой.

Большинство технологических процессов порошковой металлургии, синтеза неорганических соединений (СВС) идут в условиях твердофазного, гетерогенного или топохимического процесса вдали от термодинамической ветви. Эти процессы происходят в неравновесной области на разных уровнях макроскопическом, мегаскопическом и микроскопическом и имеют нелинейный характер. При этом существует взаимосвязь, между процессами разных уровней. В условиях СВС конкуренция между теплопроводностью, тепловыделением в результате экзотермического процесса и поглощением тепла при фозоиом переходе I рода (плавление) приводит к периодическому изменению температуры при движении фронта реакции. Соответственно этому происходит изменение фазового состава, синтезируемого продукта. Изменение температуры воздействует на молекулярные механизмы микроуровня, влияя на кинетические константы скоростей химических реакций.

4. Влияние режимов работы изделия на скорость процессов старения. Режимы работы изделия и соответственно урорень нагрузок, температур, скоростей, химических и иных воздействий

практически протекает лишь первая стадия реакции, при 7>600°К — вторая. В промежуточной области 400°К<7'<6000К имеет место одновременное протекание двух реакций, причем вторая реакция в связи с ее неравновесностью является лимитирующей. Повышение давления при r=const снижает степень диссоциации. Подробные сведения по константам равновесия, скоростей химических реакций, а также по термодинамическим и переносным свойствам системы в газовой фазе приведены в [1.1, 1.3, 1.6, 1.8, 1.12].

На основе многочисленных экспериментальных работ [1.1] уравнения для констант скоростей химических реакций (1.1) и (1.2) могут быть представлены соответственно в следующем виде:

В ИЯЭ АН Б.ССР разработаны методы расчета теплопроводности диссоциирующего газа N2O4 с учетом конечных скоростей химических реакций в газе для теплопроводного зазора '[1.19] и с учетом неидеальности в плотном газовом состоянии и около линии насыщения [1.20]. Наличие значительного количества экспериментальных результатов измерений теплофизических свойств позволило создать алгоритмы, программы на ЭВМ «Минск-32» и провести расчеты состава, термодинамических и переносных свойств N2O4 в широком диапазоне температур (273—1000 °К) и давлений (1—250 бар) ([1.6]'.

Величина >Хг зависит от скоростей химических реакций и диффузионного выравнивания концентраций. Если скорость химических реакций намного ниже скорости диффузионного переноса, состав смеси в пределе будет «замороженным» (одинаковым) и Kg-^-Kf. При весьма высоких скоростях химических реакций состав смеси будет находиться в локальном равновесии в соответствии с Т в данной области, и . теплопроводность такой смеси будет определяться суммой Х/+Яг, которая может на порядок превышать величину А/. Таким образом, для химически реагирующих систем понятие- теплофизиче-ских свойств включает не только характеристики данного вещества, но и кинетику и тепловые эффекты реакций. Эффективная теплоемкость системы NjC^ в предположении, что компоненты смеси -•- идеальные газы, определяется из формулы [1.3]

Константы скоростей химических реакций -и равновесия определяются из уравнений (2.4) — (2.7). Удельные изобарные теплоемкости компонентов смеси в [1.3] обобщены полиномом

центрации компонентов определяются соотношением скоростей химических реакций (стока—источника массы) и диффузией. В случае нагрева максимальным температурам у стенки соответствует максимальная скорость реакции, которая снижается по мере удаления от стенки. Массовые потоки компонентов, направленные от стенки, увеличивают их концентрацию вдали от поверхности. Последнее может привести в низкотемпературной части слоя даже к превышению разности концентраций С3 и С4 по сравнению с равновесными условиями. Такому характеру распределения концентраций соответствует и изменение эффективной теплопроводности по толщине пристенного слоя. Как видно из рис. 3.3, б,

где <р— поправка, учитывающая переменность физических свойств; /4DBH/py — параметр химической неравновесности [3.25], который характеризует отношение скорости источника (стока) массы 4-го компонента и скорости конвективного переноса; /С?2р2//С?2Рг — отношение масштабов скоростей химических реакций на стенке и в потоке, учитывающее нелинейность изменения параметра химической неравновесности по радиусу потока; qctnt/pvQp2 — параметр, характеризующий отношение подведенного тепла к теплу, поглощенному в результате химической реакции.