Выделения кристаллов

а — в координатах 1Я — Va; б — в координатах lg 1а — V& [(Vм„)обр; ABC — перенапряжение ионизации металла; BE — пассивирование металла; (^ооб ЯЕ!* ~~ перенапряжение анодного выделения кислорода]

3. Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок BE на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Уо2)0бр DEF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных.

что происходит при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал анодной реакции выделения кислорода (655), и приводит к сильному торможению анодного процесса.

По мнению ряда исследователей, пассивные плен-ки — тонкие защитные беспористые пленки типа поверхностных соединений с хорошей электронной, но очень плохой ионной проводимостью, которые избирательно тормозят процесс анодного растворения металла, не очень препятствуя протеканию анодного процесса выделения кислорода.

и катодная V поляризационные кривые для никеля в 1-н. K2SO4 при 25° С, измеренные потенциостатическим методом: VH п — потенциал начала пассивирования; Vn — потенциал полной пассивности; ^переп — потенциал перепассивации; VQ — потенциал выделения кислорода

При очень положительных потенциалах часто еще до начала выделения кислорода возможно активное анодное растворение металла (Cr, Fe) вследствие перепассивации (отрезок PQ на рис. 216), а также явление вторичной пассивности (отрезок Q'R на рис. 216) в связи с образованием новых труднорастворимых соединений, сопровождающимся падением анодного тока.

Эта поляризация .называется кислородным перенапряжением (или перенапряжением выделения кислорода). Перенапряжение может возникать и при разряде С1~ или Вг~, но его значение при данной плотности тока значительно ниже, чем при выделении На и О2.

Перенапряжение выделения кислорода

В области перепассивации железо в серной кислоте почти не корродирует (основной является реакция выделения кислорода), но в щелочных растворах коррозия заметна, так как они способствуют образованию ферратов FeO^. Перепассивацией объяс-

Если железо с помощью потенциостата анодно поляризовано в 1 н. H2SO4, к которой добавлен хлорид натрия (>3-10~4 моль/л), кажущаяся область перепассивации смещается в сторону более низких потенциалов. Однако вместо выделения кислорода металл локально корродирует с образованием питтингов [31 ]. Сходным образом, если нержавеющая сталь 18-8 анодно поляризована в 0,1 н. Nad при потенциалах начала пассивной области, сплав остается пассивным неопределенно долгое время, аналогично тому, как он ведет себя в растворе Na2SO4. Но при потенциале, превышающем критический, происходит резкое увеличение тока, со^ провождаюдцееся спонтанным образованием питтингов (рис. 5.8). С увеличением концентрации С1~ критический потенциал для стали 18-8 снижается, а с повышением рН и снижением температуры — возрастает [32]. При добавлении в раствор NaCl других солей, например Na2SO4 (рис. 5.8) или NaNO3, NaClO4, критический потенциал также сдвигается в сторону увеличения. Если содержание других анионов достаточно, чтобы сдвинуть потенциал до значений, превышающих ?КрИт> нержавеющие стали вообще не подвергаются питтингу при выдержке в водных растворах солей. В этих условиях добавленные соли становятся эффективными ингибиторами. Например, добавление 3 .% NaNO3 к 10 % FeCl3 препятствовало питтингообразованию или сколько-нибудь заметной потере массы нержавеющей стали 18-8 в течение более 25 лет, тогда как в отсутствие NaNO3 она заметно корродирует за несколько часов [33]. Добавление 3 % NaNO3 сдвигает критический потенциал питтингообразования до значений, превышающих потенциал катода при разомкнутой цепи или потенциал реакции Fe3+ + в =*=*= Fe2+. Леки [34 ] аналогичным образом поляризовал нержавеющую сталь 18-8 в 0,1 н. NaCl при 0,1 В ниже критического потенциала в течение 14 недель; при этом питтингообразования не наблюдалось.

С другой стороны, в кислой среде (рН <3 4)' и, возможно, в сильнощелочной (рН s> 13,5), когда металлургические примеси играют важную роль в процессе выделения кислорода, различия в способе изготовления металла влияют на скорость коррозии. Относительно чистое железо корродирует в кислотах гораздо медленнее, чем железо или сталь с большим содержанием углерода, азота, серы или фосфора.

Если взять какой-нибудь сплав, например сплав /, то кривая охлаждения для него будет иметь вид, показанный на рис. 93. На этой кривой участок О—/ соответствует охлаждению жидкого сплава, участок /—2 —• выделению кристаллов Л, участок 2—2'— совместному выделению кристаллов Л и В и участок 2'—3 — охлаждению твердого тела. На рис. 93,6,s схематически показано строение сплава в разные моменты кристаллизации. Из жидкости (левый [рисунок) выделяются кристаллы А, затем оставшаяся жидкость кристаллизуется с одновременным выделением кристаллов Л и В. Правый крайний рисунок показывает структуру уже закристаллизовавшегося металла; видны первичные выделения кристаллов Л и механическая смесь кристаллов Л+В, которые кристаллизовались одновременно.

Состав твердого раствора а изменяется по кривой 3—F, вследствие выделения кристаллов {5 концентрации G. Количество

Кристаллизация сплавов по этой диаграмме происходит совершенно аналогично кристаллизации сплавов, образующих механическую смесь кристаллов чистых компонентов. Отличие состоит только в том, что, кроме выделения кристаллов чистых компонентов А и В, происходит еще образование кристаллов химического соединения.

Итак, равновесная кристаллизация происходит без переохлаждения, причем состав кристаллов (и ранее выпавших, и образующихся при данной температуре) одинаков. Это значит, что одновременно с процессом выделения кристаллов протекают диффузионные процессы выравнивания состава жидкой фазы и насыщения ранее выпавших кристаллов до концентраций,, определяемых соответствующими точками на линиях ликвидус и солидус.

Начало выделения кристаллов Линии диаграммы

Кристаллизация таких сплавов происходит подобно кристаллизации сплавов, образующих механическую смесь кристаллов чистых компонентов А и В. Однако, кроме выделения кристаллов чистых компонентов А и В, образуются кристаллы химического соединения АлВт. Поэтому диаграмма сплавов с химическим соединением является как бы полученной из двух простых диаграмм.

2-й вариант. После растворения навески приливают 75—80 мл НСЮ4 (30%) и быстро выпаривают до выделения кристаллов хромовой кислоты или начала испарения НСЮ4. По охлаждении разбавляют водой и перемешивают до растворения солей. Осадок кремне-кислоты отфильтровывают на плотный фильтр и приливают разбавленной НС1 и воды, пока объём фильтрата достигнет 150 мл. Прибавляют концентрированной НС1 из расчёта 70% (по объёму), затем приливают 30 мл свежеприготовленной H2SO3 и выдерживают при 65° в течение 3 час. Далее поступают так же, как в первом варианте.

Для выделения кристаллов из раствора, например сернокислого натрия

Энергия активации выделения кристаллов в аморфной фазе по многочисленным данным составляет 145—250 кДж/моль. Поскольку энергия активации самодиффузии металлических атомов в кристалле равна ~250 кДж/моль, а энергия активации диффузии такого металлоида, как углерод, равна 125—145 кДж/моль, предполагается, что энергия активации диффузии атомов аморфной фазы несколько меньше, чем кристаллической2. Недавние измерения показали, что скорость диффузии атомов Си в сплавах Pd — Si меньше, чем скорость самодиффузии атомов Pd в кристаллах Pd,. но больше скорости зернограничной диффузии. Поэтому, можно ^считать, что фазы при низких температурах обладают достаточной. Стабильностью.

Во многих учебниках приведены неправильные толкования по этому вопросу; кривые, показывающие резкие, быстро исчезающие остановки, часто характеризуют затвердевание твердого раствора в условиях равновесия. Кривые этого типа указывают на внезапное и относительно большое выделение тепла, которое затем быстро уменьшается; описанное явление показывает, что переохлаждение происходит в такой степени, которая достаточна для внезапного выделения кристаллов, но недостаточна для повышения температуры сплава.

Во многих учебниках приведены неправильные толкования по этому вопросу; кривые, показывающие резкие, быстро исчезающие остановки, часто характеризуют затвердевание твердого раствора в условиях равновесия. Кривые этого типа указывают на внезапное и относительно большое выделение тепла, которое затем быстро уменьшается; описанное явление показывает, что переохлаждение происходит в такой степени, которая достаточна для внезапного выделения кристаллов, но недостаточна для повышения температуры сплава.