Выделение кристаллов

У ре > Уп. п железо пассивно и переходит в раствор в виде ионов Реэ+-/пН2О со скоростью, на несколько порядков меньше, чем в активном состоянии (га = 7-1СГ6 А/см2). При достаточно высоких значениях потенциала VF& 5* (Уог)0бР в области возрастающей плотности тока начинается электролитическое выделение кислорода по реакции

анодное выделение кислорода по достижении (Уо2)0бР-

По достижении значения обратимого потенциала кислородного электрода (Уог)0бр в водных растворах начинается электролитическое выделение кислорода (кривая TRG на рис. 216).

3. Потенциал платинового анода, на котором происходит выделение кислорода из электролита с рН = 10, равен 1,30 В относительно насыщенного каломельного электрода. Каково перенапряжение кислорода?

Решенблек и Бусс [135] изучали с помощью потенциометриче-ских измерений процесс поляризаций хромоникелевой стали 18/8 в растворах азотной, щавелевой, фосфорной кислот и едкого натра. Полученные поляризационные кривые позволили сделать выводы о селективном, потенциостатическом и дифференциальном травлении структурных составляющих в этой стали. На кривых наблюдаются три характерных максимума. В активной области травятся все структурные составляющие. В первой зоне пассивации растравливается только а-фаза. В области между двумя зонами пассивации травление идет по границам зерен. В области, в которой начинается выделение кислорода, происходит, как в активных областях, общее растравливание. 0-Фаза растравливается во всех областях потенциалов. Условия травления объясняют исходя из снимков микроструктуры.

Гриффите облучал поликристаллическую MgO протонами с энергией 500 эв и обнаружил, как в случае с АЬ03, что проводимость MgO сильно увеличивается во время облучения. Восстановление свойств при комнатной температуре оказалось пропорциональным корню квадратному из времени. На этом основании было сделано предположение, что восстановление исходной проводимости зависит от диффузионных процессов. Померанц и др. [167] измеряли ток, возникающий в тонком монокристалле MgO, облучаемом импульсами электронов с энергией 1,3 Мэв. Авторы обнаружили, что он (как и предполагалось) пропорционален приложенному напряжению. Время жизни носителей зарядов составляло примерно 3-Ю"11 сек. Тонкие пленки MgO также подвергали бомбардировке электронами с энергией 1 кэв, чтобы обнаружить выделение кислорода из MgO вследствие облучения. Кислород выделялся из MgO, если использовались электроны с энергией выше 16,9 эв. Установлена пропорциональность между скоростью выделения кислорода и квадратом плотности тока бомбардирующих электронов.

На рис. 20.9 показан в качестве примера резервуар для упаривания раствора едкого натра с концентрации 50 до концентрации 98 %, имеющий внутри планированное никелевое покрытие. Анод с наложением тока от внешнего источника был выполнен тоже из никеля, поскольку никель обладает в данной среде при анодной поляризации достаточно высокой коррозионной стойкостью, т. е. является пассивным. Происходит практически только выделение кислорода по реакции (2.19). Тем-

Такое восстановление сульфатов может быть предотвращено, если ток электролиза привести в соответствие с расходом воды. При этом ток регулируется в зависимости от расхода воды при помощи контактных расходомеров или дифференциальных манометров в линиях подвода воды. При колебаниях расхода воды с регулярной закономерностью настройка тока может быть обеспечена и при помощи реле времени (часового механизма). Деятельность анаэробных бактерий может быть приостановлена также и применением соответствующей комбинации с инертными анодами [13], на которых происходит анодное выделение кислорода. Вообще при возможном восстановлении сульфатов необходимо позаботиться о достаточно эффективном удалении шлама.

где п, — число молей каждого из компонентов. Одним из наиболее распространенных процессов сепарации является выделение кислорода из воздуха. Обычно оно производится путем снижения температуры воздуха до

Таким образом, согласно второму закону термодинамики выделение кислорода из воздуха при низких температурах имеет весьма низкий КПД — только 1,67-103/1,5х ХЮ6«0,0011.

А — активная область: /— выделение водорода ниже уровня ?fjz • т- е- ниже потенциала перенапряжения выделения водорода; 2 — иммунитет между Ецг и Ец, т. е. потенциал начала перехода в активное состояние; 3 — область коррозии в активном _ состоянии между Ер{ и Ер', 1р — критическая плотность тока; Р — пассивная область: Ер — пассивирующий потенциал; /К0г.р — коррозионная плотность тока в пассивном состоянии; Т — область транспассивности: Яд — потенциал перехода в транспассивное состояние; ЕТ—транспас-сивирующий потенциал; /'—коррозия в транспассивном состоянии с максимальной плотностью тока /г при) ?гтазс; У — вторичная пассивность со снижением плотности тока на величину isp; 3' —выделение кислорода выше уровня ? о»

сплавы а'—d' — выделение кристаллов Л, затем двойной эвтектики А+С;

сплавы с'—е' — выделение кристаллов В, затем двойной эвтектики А+В\

сплавы е'—Ъ' — выделение кристаллов В, затем двойной эвтектики В-\-С.

По вертикальному разрезу тройной диаграммы состояния можно проследить за кристаллизацией сплавов, лежащих в плоскости разреза. Возьмем для примера сплав I. В точке / при кристаллизации начинается выделение кристаллов компонента А. Этот процесс продолжается до точки 2, где начинается выделение из жидкости кристаллов двух видов: А к В (т. е. кристаллизация двойной эвтектики А + В). В точке 3 одновременно из жидкости выпадают кристаллы трех видов, т. е. образуется тройная эвтектика.

Таким является сплав /Сь кривая охлаждения которого показана на правой части рис. 138. Начало кристаллизации этого сплава (К.\) определяется точкой /, лежащей на линии ликвидус. При последующем охлаждении происходит выделение кристаллов аустенита переменного состава, концентрация которых определяется линией солидус, тогда как жидкость имеет концентрацию в соответствии с положением линии ликвидус.

Термический перенос массы является наиболее опасным и часто встречающимся на практике процессом: в горячей зоне жидко-металлического контура происходит растворение твердого металла в жидком, а в холодной зоне выделение кристаллов из раствора. Незатухающий характер термического переноса массы — главная его опасность.

одной из фаз (например, «-твердого раствора, богатого компонентом А). При этом жидкость, окружающая этот кристалл а-раствора, обогащается вторым компонентом В, и в результате этого происходит выделение кристаллов р-твердого раствора. Образованию кристаллов 3-фазы способствует и то, что кристаллы а-фазы могут играть для них роль готовой подкладки. Жидкость, прилегающая к образовавшимся кристаллам р-фазы, в свою очередь обогащается компонентом А, и поэтому вновь выделяются кристаллы а-фазы, богатые компонентом А. В результате попеременного пересыщения жидкости по отношению к а- и р1 -фазам образуется эвтектическая колония.

Для доэвтектического сплава / кривая охлаждения показана на рис. 4.7,а. Отрезок 0—/ характеризует охлаждение жидкого сплава, отрезок /—2—выделение кристаллов А, отрезок. 2—2'— совместное выделение кристаллов А и В, отрезок 2'—3 — охлаждение твердого сплава.

При содержании более 0,3% Ti отдельные мелкие включения наблюдаются и в бывших дендритах аустенита, однако карбидные зерна располагаются преимущественно по границам аустенитных дендритов и особенно в эвтектическом цементите. Это свидетельст< вует о том, что карбид титана, или, вернее, карбонитрид, растворим в чугунном расплаве, а не присутствует в виде взвеси кристаллов. В период кристаллизации чугуна и выделения аустенита титан сохраняется в расплаве, и только отдельные мелкие зерна карбида титана наблюдаются в объемах аустенита. По-видимому, образование карбида титана происходит в самом начале эвтектической кристаллизации. Зерна карбида выделяются на границах аустенит-ных дендритов и в самом эвтектическом расплаве. Выделение кристаллов карбида титана из эвтектического расплава свидетельствует о насыщенности аустенита титаном, что является одной из причин увеличения растворимости углерода в аустените.

та. Чем меньше разница значений атомных радиусов твердого и жидкого металла, тем больше растворимость. В изотермических условиях скорость растворения твердого металла уменьшается во времени по экспоненциальному закону. Скорость растворения может контролироваться диффузией сквозь пограничный слой в объем жидкого металла. В этом случае перемешивание расплава интенсифицирует процесс растворения. Деформация металла, изменяя энергетический уровень атомов, также увеличивает скорость растворения. Перенос массы происходит в системах, отдельные участки которых находятся при различных температурах. В зоне с пониженной температурой раствор вследствие уменьшения растворимости становится пересыщенным, и происходит выделение кристаллов растворенного элемента. Часть выпавших кристаллов остается в холодной зоне, другая часть вместе с потоком жидкого металла вновь попадает в горячую зону. В горячей зоне растворение металла интенсифицируется, так как концентрация раствора в холодной части системы понизилась. Процесс переноса массы не замедляется в отличие от процесса растворения в изотермических условиях. Перенос массы из горячей зоны в холодную увеличивается в тех случаях, когда поверхность холодной зоны существенно выше поверхности горячей зоны, и может привести к образованию пробок.

Как указывалось в главах 3 и 4, при нагреве аморфных металлов, за счет протекания процессов структурной релаксации, происходит уменьшение свободного объема и возникает топологический и химический ближний порядок1. Кроме того, происходит фазовое расслоение и выпадение кристаллов. Структурная релаксация при нагреве до относительно низких температург связана с диффузией на короткие расстояния (кажущаяся энергия активации ~0,5 эВ). Фазовое расслоение и выделение кристаллов связаны с диффузией на большие расстояния (кажущаяся энергия активации ~ 1 эВ). Локальные остаточные напряжения, возникшие в ходе затвердевания расплава, частично устраняются при нагреве до температур ниже температуры кристаллизации.