Возникновения питтингов

Теория электронных конфигураций (Рассел, Улиг) связывает большую легкость возникновения пассивного состояния с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек переходных металлов, занимающих средние участки больших периодов периодической системы элементов —Cr, Ni, Co, Fe, Mo, W, имеющих незаполненные d-уровни в металлическом состоянии.

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет необходимости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами; для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллической решетки металла). В этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении нарушения сплошности защитного слоя.

Природа Фладе-потенциала Фп (потенциала пассивации) важна для понимания механизма возникновения пассивного состояния. Фладе-потенциал соответствует потенциалу оксидного электрода, определяющемуся суммарной реакцией

Получены и прямые доказательства такой сложной структуры пассивирующего слоя как электронографическими методами, так и специальными. Существуют также и несколько иные предположения относительно механизма возникновения пассивного состояния. Например, существует точка зрения, что пассивное состояние может наступать при наличии на поверхности одного гидратированного слоя Fe203 '0,39 Н2 О или FeOOOH.

3) коррозия заметно уменьшена в результате возникновения пассивного состояния.

Пассивное состояние нержавеющих сталей возникает при определ. потенциалах и скоростях катодной реакции. Для возникновения пассивного состояния любого металла, в т. ч. и нержавеющих сталей, необходимо, чтобы окислительно-восстановит. потенциал среды, а следовательно, потенциал катодной реакции превышал значения первого критич. анодного потенциала пассивации металла и чтобы катодный ток (скорость катодного процесса) превышал значение плотности критич. анодного тока пассивации. Несоблюдение этих условий приводит к активному состоянию, и нержавеющая сталь интенсивно растворяется. Условия пассивности нержавеющих сталей обеспечиваются в окислит, средах, а условия активного состояния — в восстановительных или слабоокислит. средах, что соответствует экспериментальным данным по коррозионной стойкости нержавеющих сталей в различных средах (табл. 1). Чем выше содержание хрома, тем отрицательнее потенциал пассивации и ниже плотность тока анодной пассивации нержавеющих сталей (табл. 2). Указанные электрохимические параметры характеризуют склонность нержавеющих сталей к пассивации.

Такие/же два подхода к объяснению явлений пассивности можно проследить и во многих других вопросах. Прежде "всего это относится к самому механизму возникновения пассивного состояния.

На рис. 2.10 дана упрощенная диаграмма Пурбэ для системы А1—Н20. Сплошными линиями (/—5) на диаграмме ограничены области, в которых вероятен^процесс образования на алюминии оксидных пленок в зависимости от рН. Пунктирные линии указывают пределы стабильности воды. Анализ диаграммы Е — рН позволяет определить условия, при которых термодинамически возможна коррозия алюминия с образованием А13+ при низких значениях рН и А'Юг- при высоких значениях рН, а также условия возникновения пассивного состояния при образовании пленок гидраргилита А120з-ЗН20 (при почти нейтральных значениях рН) либо условия отсутствия коррозии при больших отрицательных потенциалах металла. Следует иметь в виду, что в представленной диаграмме не учитывается влияние ионов-активаторов на коррозию алюминия в нейтральных водных средах.

Отработка метода в производственных условиях позволила Создать некоторые типовые унифицированные узлы промышленной системы анодной защиты, которые закладываются в Проекты. Некоторая несогласованность между исследователя-Ми в изложении механизма возникновения пассивного состояния металлов не влияет на возможность использования этого явления в технике.

Глава 1. Механизм возникновения пассивного состояния .... 9

МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ

Исходя из .краткой характеристики условий возникновения питтинговой коррозии, понятно, что методы определения склонности сплавов к этому виду коррозии могут быть как химические, так и электрохимические. При реализации каждого из них должны создаваться условия, когда потенциал металла сдвигается в положительную область до значений, при которых заметно увеличивается ток (поверхность активируется).

В некоторых случаях используется смесь 1 г/дм2 гексациано-феррата калия с хлористым натрием, концентрация которого может составлять 5; 1; 0,1; 0,01 или 0,001 моль/дм3. В этом электролите образуется соединение состава KFeFe(CN)6x 6H20, имеющее ярко-голубую окраску, поэтому места возникновения питтингов четко выявляются.

Последний метод приемлем для моделирования равномерно распределенных коррозионно-электрохимических процессов при теплопередаче. Однако для исследования питтинговой коррозии метод вращающегося диска хотя и дает полезные результаты, но обладает определенными недостатками, связанными с принудительным удалением продуктов коррозии из питтингов под действием центробежных сил, возникающих при вращении электрода. Из-за центробежного удаления от зарождающихся питтингов микрообъемов жидкости, насыщенных продуктами коррозии и имеющих вследствие этого большую плотность, поверхность диска становится неравновероятной в отношении возникновения питтингов.

Исследования показали (рис. 60) равновероятность возникновения питтингов на всей поверхности неподвижного диска в отличие от вращающегося диска, где наблюдается преимущественный питтинг центральной части. Это вызвано отсутствием центрифугирования микрообъемов более плотного раствора, насыщенного продуктами коррозии, от зарождающихся питтингов, а значит, и равновероятностью возникновения критической концентрации хлорид-ионов и зарождения питтингов в любой точке поверхности неподвижного

Основной причиной возникновения питтингов является дефектность (неоднородность) структуры реальных металлических мате-

2. Питтинговая коррозия. Дайте характеристику этому явлению. Укажите основные критерии. Опишите механизм возникновения питтингов и методы испытаний материалов на стойкость к этому виду коррозии.

Сера и фосфор. Вредное влияние серы (рис. 1.63) ввиду ее чрезвычайно низкой растворимости в твердом растворе реализуется через участие в составе НВ, главным образом на основе сульфидов MnS, FeS, окси- и кар босу льфидов, причем от содержания марганца в стали зависит распределение серы между марганцем, железом и хромом в простых и сложных сульфидах; от этого распределения в какой-то степени зависит склонность к ПК (табл. 1.17). Отсутствие серы в стали, исключающее образование сульфидов, не устраняет возможности возникновения питтингов,

(табл. 1.18) в результате сфероидизации и гомогенизации сульфида, причем ведущим в этом процессе является изменение состава сульфидов. Такое же явление наблюдалось и на сталях, легированных азотом и большим количеством марганца (табл. 1.19). Мелкозернистая сталь из-за распределения НВ и прочих мест возникновения питтингов по большей площади (увеличение межзеренной поверхности) имеет более положительный ?пит и меньшую скорость ПК в FeCl3 [1.51]. При этом количество питтингов по границам зерен возрастает, но одновременно уменьшаются их размеры и глубина, что и обусловливает уменьшение скорости ПК (рис. 1.66).

Раствор состава 1 М NaCl + 178 г/л K4Fe(CN)e + 2,23 г/л K3Fe(CN)6 позволяет определять места возникновения питтингов благодаря появлению ярко-голубой окраски турнбуллевой сини Fe3EFe(CN)612, как результата взаимодействия Fe(CN)g~ и Fe2+ в местах образования питтингов [1.41].

Рядом исследователей показано, что при достижении условий, необходимых для возникновения питтингов, последние могут появиться в интервале от нескольких секунд до нескольких суток. Это время называется индукционным периодом питтингообразования Тинд. Величина индукционного периода для данного металла или сплава уменьшается с увеличением концентрации активирующего аниона и величины электродного потенциала.

ция которого может составлять 5; 1; 0,1; 0,01 или 0,001 моль/дм3. В этом электролите образуется соединен ние состава KFeFe(CN) 6-6Н20, имеющее ярко-голубую окраску, поэтому места возникновения питтингов четко выявляются. /