Вторичной рекристаллизации

В нефтегазохимическом аппаратостроении используется широкая гамма конструкционных материалов: углеродистые и низколегированные стали (около 80-85 %), легированные стали, биметаллические материалы, а также специальные сплавы. Типичные толщины корпусных деталей аппаратов -10-100 мм и выше (до 500 мм - в процессах вторичной переработки).

Влияние указанных факторов на надежность оборудования усугубляется тенденциями развития нефтепереработки и нефтехимии. Ориентация на углубление переработки нефтяного сырья, вызванная сложившейся ситуацией в нефтедобыче и на рынке сбыта нефтепродуктов, предполагает интенсивное наращивание мощностей процессов деструктивной и вторичной переработки нефти, а следовательно,- усложнение технологических установок, удлинение технологических цепочек, ужесточение условий эксплуатации оборудования [3, 4]. Рост мощностей характерен и для нефтехимических производств.

АО НУНПЗ насчитывает в своем составе 17 технологических установок, которые в соответствии с технологией переработки нефти разделены на три блока: топливный, масляный и газо-каталитический. Топливный блок состоит из 20 технологических установок, предназначенных для первичной и вторичной переработки нефти, Анализ показал, что более 50% оборудования было освоено в период 1951-1970 годов, а технологические установки эксплуатируются в среднем более 30 лет. Последнее обновление основных фондов приходится на 1985-1989 годы, когда было создано семь новых технологических установок, четыре из которых приходится на основное нефтеперерабатывающее производство.

газов первичной и вторичной переработки нефти ГФУ -1964

Энергия высокотемпературного ядерного реактора может быть эффективно использована в нефтехимической промышленности для проведения таких энергоемких процессов, как крекинг, пиролиз, гидроочистка, конверсия. Так, в нефтеперерабатывающем комплексе с ядерным реактором (рис. 13.6) под действием высокопотенциальной теплоты в реакторе 8 паровой конверсии при 1073 К происходит паровая конверсия тяжелых нефтяных остатков. В технологическом аппарате 2 в интервале температур до 825 К осуществляются процессы первичной и вторичной переработки нефти с образованием сырья для нефтехимической промышленности, моторных топлив и тяжелых нефтяных остатков. Эта схема позволяет эффективно реализовать ряд технологических процессов с одновременным получением электроэнергии, топлива, водорода и других ценных продуктов.

Наряду с общей экономией энергоресурсов и замещением органического топлива важной (а в ближайшее время — главнейшей) задачей энергосберегающей политики является всемерная экономия углеводородного топлива. В этом отношении рассмотренные энергосберегающие мероприятия могут дать очень впечатляющие результаты. Во-первых, можно добиться замедления, а затем прекращения дальнейшего роста потребления в стране нефтетоплива с изменением структуры его производства в пользу светлых нефтепродуктов за счет вторичной переработки мазута, вытесняемого газом с электростанций и отчасти с котельных. Решение задачи стабилизации общих размеров потребления в стране нефти будет иметь определяющее значение для дальнейшего устойчивого развития энергетики СССР. Во-вторых, в первое десятилетие XXI в. можно добиться также существенного замедления роста потребления в стране природного газа — путем развития ядерной энергетики с проникновением ее не только в производство электроэнергии, но и в сферу теплоснабжения, где в противном случае по экологическим условиям нужно было бы использовать преимущественно природный газ. В-третьих, намечаемые пути развития черной металлургии позволяют добиться уменьшения расхода в стране металлургического кокса.

Таким образом, первоочередным мероприятием по перестройке производственной структуры ЭК на первой фазе является коренная реконструкция нефтеперерабатывающей промышленности, направленная на существенное повышение глубины переработки нефти. В складывающихся условиях, по нашим расчетам, каждый 1 млрд руб. дополнительных капиталовложений в процессы вторичной переработки нефти экономит не менее 7 млрд руб. капиталовложений в добычу нефти. Однако возможности увеличения глубины переработки нефти пока ограничены условиями смежных отраслей и неосвоенностью технологических процессов. Устранение этих ограничений является важнейшей народнохозяйственной задачей в области развития энергетики, которую необходимо решить в 1-й фазе переходного периода.

В — при 110°С в H2SO4, H2SO3 и SO2 при рН около 3 и умеренном перемешивании (реактор для вторичной переработки); для карпентера 20 СЬ Укп < 0,003 мм/год.

В структуре приходной части баланса тепла основной источник теплоснабжения — электростанции Минэнерго СССР. Долевое же участие утилизационных установок в структуре производства тепла для покрытия тепловой нагрузки отрасли с учетом выдачи тепла на сторону составляет в среднем 7,5%. Участие тепловых ВЭР в структуре производства тепла и в покрытии тепловой нагрузки для отдельных предприятий различно. Для предприятий нефтеперерабатывающей промышленности формирование тепловой нагрузки и расход пара зависят от их мощности, схем и направления переработки нефти, количества технологических установок, от термодинамических факторов технологических процессов и от объема общезаводского хозяйства, потребляющего пар. На нефтеперерабатывающих заводах пар давлением от 0,3 до 10 МПа расходуется на привод паровых турбин компрессоров, на нагрев нефтепродуктов, в технологических установках первичной и вторичной переработки нефти, на отопление, вентиляцию и горячее водоснабжение. На отопление, вентиляцию и обогрев спутников продуктопроводов используется также горячая вода с температурой 150/70°С. Основная часть тепловой нагрузки формируется на основе расхода пара на технологические нужды [установок первичной и вторичной (деструктивной) переработки нефти]. При этом структура потребления энергии по технологическим процессам переработки нефти характеризуется следующими данными: первичная переработка 46%, термический крекинг 6,7, каталитический крекинг 8,9, каталитический риформинг и гидроформинг 11, производство масел 23,7, коксование 1,5, пиролиз 0,7, производство катализаторов 1,5%.

вах урана около 10 тыс. т; в ближайшем будущем эта цифра должна удвоиться. Разработана программа развертывания разведочных работ, направленная на максимальное сокращение зависимости от импорта, достигающей сейчас 50 %, затраты по программе оцениваются в 100 млн. ф. ст. Затраты по программе развития ядерной энергетики, объявленной в мае 1976 г., составляют 8 млрд. ф. ст.; согласно программе, мощности АЭС к 1985 г. должны достигнуть 22 млн. кВт по сравнению с 1,14 млн. кВт в 1976 г., а доля АЭС в производстве электроэнергии должна вырасти с 9 % до 54 %. Развитие ядерной энергетики в Испании связано с импортом оборудования (в основном через американскую фирму «Ве-стингауз») и ввозом квалифицированной рабочей силы, но страна делает уверенные шаги в области подготовки собственного инженерного и технического персонала и необходимого оборудования с тем, чтобы со временем весь цикл производства горючего осуществлялся под собственным контролем. Существует предложение вместо вторичной переработки 20 т в год использованного горючего за рубежом запасать его на складах вплоть до пуска в 90-е годы собственного предприятия по вторичной переработке горючего в количестве 1000 т в год. Испания тем не менее охотно участвует в международном сотрудничестве, в частности, в качестве партнера в многонациональном проекте по обогащению урана «Евродиф».

Каучуки массового назначения выпускают в виде твердых полимерных продуктов, в форме крошки, брикетов, лент, а небольшую часть их в виде жидких или лиго-мерных продуктов для герметизирующих паст и других специальных назначений. 5—10% мировой каучуковой продукции поставляется в виде латекса (водной дисперсии каучукового полимера), используемого для изготовления пенорезин, пропитки текстильного корда, тканей, бумаги и др. Регенерат резины, продукт вторичной переработки каучука, содержит около 50% каучукового углеводорода и является ценнейшим заменителем сырого каучука.

Процессы первичной и вторичной рекристаллизации имеют ряд особенностей.

К концу первой стадии рекристаллизации можно получить структуру, состоящую только из таких зерен, т. е. очень мелких зерен, в поперечнике имеющих размер в несколько микрон. Но в этот момент наступает процесс вторичной рекристаллизации, заключающейся, как говорилось раньше, в росте зерен.

При малой степени деформации насыщенность дефектами незначительна и поэтому образование новых, свободных от дефектов, рекристаллизованных зерен не дает значительного эффекта в смысле выигрыша в свободной энергии. Поэтому при малой степени деформации и первичная рекристаллизация осуществляется с трудом (при высокой температуре), и роста зерна при вторичной рекристаллизации почти не происходит.

Зерна, растущие с большой скоростью, можно условно рассма тривать как зародышевые центры и поэтому процесс их роста получил название вторичной рекристаллизации. В результате вторичной рекристаллизации образуется множество мелких зерен и небольшое число очень крупных зерен. Вторичная рекристаллизация, вероятно, вызывается благоприятной для роста кристаллографической ориентировкой отдельных зерен, меньшей чем у других зерен концентрацией дефектов (величиной объемной энергии) и более высокой подвижностью границ в результате неравномерного выделения примесей. В большинстве случаев причиной вторичной рекристаллизации является торможение роста большинства зерен, образовавшихся при первичной рекристаллизации, дисперсными частицами примесей. Вторичная рекристаллизация, вызывающая образование крупного зерна и разнозернистости, способствует снижению механических свойств металлов.

стовую сталь толщиной 0,2—0,5 мм получают холодной прокаткой, рекристалли-зациомпым отжигом при 800—820 °С, создающим текстуру, и высокотемпературным отжигом при 1100°С, когда развивается вторичная рекристаллизация с преимущественным ростом зерен, имеющих ориентацию {110} (100). После первого'*от-жига зерна твердого раствора должны быть стабилизированы дисперсными частицами нитрида кремния, сульфидами, оксидами и другими соединениями примесей, для развития вторичной рекристаллизации при высокотемпературном отжиге.

а — после первичной рекристаллизации; б — после вторичной рекристаллизации

При вторичной рекристаллизации, протекающей при более высоких температурах (4.р —200° С) (см. рис. 7.8), продолжается изменение структуры, заключающееся в росте зерен до полных объемов кристаллов. В результате образуется крупнозернистая равновесная структура (рис. 7.9,6). При этом увеличение размеров зерен осуществляется вследствие постепенного присоединения атомов граничащих зерен к решетке растущего зерна, т. е. в результате диффузии. Скорость роста зерен при вторичной рекристаллизации замедляется. Весь рекристаллизационный процесс разупрочнения металла после нагар-товки нагревом до определенных температур называют р е к р и с-таллизационным отжигом.

Первая компонента текстуры—плоскость —. формируется в процессе вторичной рекристаллизации. Вторичная рекристаллизация протекает в стали, в которой полностью завершен процесс первичной рекристаллизации, т. е. имеется уже сравнительно равновесная структура. При нагреве такой стали выше 950° С начинается процесс избирательного роста зерен. Наибольшей скоростью роста обладают зерна, у которых с поверхностью листа совпадает плоскость (НО) (при образовании ребровой текстуры) или плоскость (100) (при образовании кубической текстуры). Такой процесс избирательного роста зерен приводит к образованию в листе трансформаторной стали соответствующей текстуры. Рост зерен с" определенной ориентировкой в процессе вторичной рекристаллизации осуществляется под действием поверхностной, граничной и объемной энергий. Под поверхностной энергией понимается различие между энергией и энтропией частиц, находящихся на свободной поверхности кристалла (по границе раздела металл— газ), и частиц, расположенных внутри кристалла. Так как по разным плоскостям ретикулярная плотность атомов различна, то поверхностная энергия может различаться на 30%. Следовательно, зерна, выходящие на поверхность листа трансформаторной стали различными гранями, могут иметь различную поверхностную энергию. Рост зерен, обладающих минимальной поверхностной энергией, является энергетически выгодным процессом. С учетом влияния поверхностной энергии, образование текстуры в 'листе трансформаторной стали может быть объяснено ростом зерен с минимальной поверхностной энергией.

Влияние зернограничной энергии может сказываться на росте зерен при вторичной рекристаллизации в связи с тем, что poci крупных зерен за счет мелких является энергетически выгодным процессом, так как при этом уменьшается отношение поверхности кристалла к его Объему. Если предположить, что после первичной рекристаллизации самые крупные зерна имеют строго определенную ориентацию; то рост этих крупных зерен в процессе вторичной рекристаллизации должен привести к образованию текстуры. Влияние объемной энергии связано с тем, что разные кристаллиты могут иметь различную плотность дефектов. Энергетически более выгодным является состояние с минимальной плотностью дефектов, поэтому зерна с минимальной объемной энергией должны расти за счет зерен с большим значением этой энергии.

Наиболее вероятными движущими силами процесса вторичной рекристаллизации, которые позволяют объяснить формирование текстуры в трансформаторной стали, являются поверхностная и зернограничная энергии.

2. Зерна могут расти избирательно с собственной ориентацией, не характерной для всех других зерен. Это процесс одновременного развития новой текстуры с гораздо более крупным зерном — вторичная рекристаллизация, которая так же, как и собирательная, протекает в металле, уже испытавшем первичную рекристаллизацию, при последующем нагреве до более высоких температур. Разнозернистость — характерный признак незавершенной вторичной рекристаллизации. Она протекает приблизительно так же, как и первичная: за инкубационным периодом (когда заметных изменений не наблюдается) наступает период равномерной скорости роста, заканчивающийся взаимным соприкосновением вторичных зерен.