Валентные электроны

В работе содержатся основные сведения b вальдовских последовательных испытаниях, а также о предложенных автором планах невальдовского типа, более эффективных при контроле надежности и качества, включенных в государственные стандарты. Публикуется метод расчета точных параметров последовательных испытаний любого вида, точные аналитические выражения для законов распределения моментов окончания последовательной процедуры, метод определения эффективности сложных систем с учетом надежности и другие материалы, расширяющие теоретическую базу последовательного анализа. Приведены таблицы планов испытаний рассмотренных в книге типов для широкого диапазона входных величин.

Далее рассматривается возможность улучшения количественных показателей эффективности вальдовских последовательных испытаний за счет перехода от использования приближенных оценочных уровней к точным, при которых только и возможна реализация оптимальных свойств метода Вальда.

2.3. Планирование вальдовских последовательных испытаний

На рис. 3.1 в координатах (р, т), где р — количество отказов, т — наработка, построены области принятия решений и область неопределенности, характерные для вальдовских последовательных испытаний. Как отмечалось, области принятия решений для последовательного плана такого типа отделены от области неопределенности прямыми А и В, являющимися одновременно геометрическим местом точек, определяющим оценочные уровни при приеме гр и забраковании тр, т.е. при значениях параметра А = АО и А = AI. На этом же рисунке показаны три типа возможных траекторий процесса, каждая из которых приводит к одному из двух возможных решений по результатам контроля.

Пример 3.3. Найдем значения /<(к), F;(re) для вальдовских последовательных испытаний при г = Зиа = /?=; 0,1; е — 3.

Пример 3.5. Найдем значения Wy^p = г) при г = 5 для случая а = /9 = 0,1 и ? = 3 при вальдовских последовательных испытаниях.

Оценочные уровни, необходимые для формирования последовательной процедуры, должны быть заданы либо в виде табличного массива значений, либо в виде однозначной функциональной зависимости от некоторых показателей, характеризующих данные последовательные испытаний. Для вальдовских последовательных испытаний такими показателями являются ошибки первого и второго рода а и /? и соотношение проверяемых гипотез е. В этом случае при использовании приближенных оценочных уровней последние могут быть получены с помощью выражений (2.16), (2.17) для экспоненциального закона и (2.14), (2.15) для биномиального.

Точные значения параметров вальдовских последовательных испытаний с приближенными оценочными уровнями

Таким образом, для определения точных оценочных уровней при вальдовских последовательных испытаниях требуется корректировка только величины А. К сожалению, аналитической зависимости для точного значения величины А пока не найдено, приведены лишь предельные значения [4], определяющие ее границы:

5.2. Уточненные критерии биномиальных вальдовских последовательных испытаний

Точные значения параметров биномиальных вальдовских последовательных испытаний с приближенными оценочными уровнями

В химии под металлами понимают определенную группу элементов, расположенную в левой части Периодической таблицы Д. И. Менделеева (табл. 1). Элементы этой группы, вступая в химическую реакцию с элементами, являющимися неметаллами, отдают им свои внешние, так называемые валентные электроны. Это является следствием того, что у металлов внешние электроны непрочно связаны с ядром; кроме того, на наружных электронных оболочках зшектронов немного (всего 1—2), тогда как у неметаллов электронов много (5—8). Все элементы, расположенные левее галлия, индия и таллия — металлы, а правее мышьяка, сурьмы и висмута — неметаллы., Элементы, расположенные в группах IIIB, IVB и VB, могут относиться и к металлам (In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi), и к неметаллам (С, N, Р, As, О, S) и занимать промежуточное положение (Ga, Si, Ge, Se, Те).

На рис. 79 была показана структура химического соединения трех металлов: меди, марганца, олова. Вероятнее всего предположить, что в этом соединении существуют преимущественно металлические связи. Каждый из перечисленных металлов отдает валентные электроны в общий фонд, и тогда частичная замена одного металла другим (например, марганца медью, если содержание меди в сплаве превосходит стехиометрическое соотношение) возможна. Таким образом получаются твердые растворы на базе решетки химического соединения с избытком одного из компонентов. Пределы растворимости могут быть очень широкими в зависимости от того, насколько близка природа элементов, входящих в химическое соединение.

Имеется достаточно оснований предполагать, что в процессе карбидообразования углерод отдает свои валентные электроны на заполнение d-электронной полосы атома металла,

Таким образом, при химическом взаимодействии окислительный компонент внешней среды, отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение — продукт коррозии, который в большинстве случаев образует на поверхности корродирующего металла пленку. Образование на металле пленки продуктов коррозии протекает с самоторможением во времени, если пленка обладает защитными свойствами, т. е. затрудняет проникновение реагентов (металла и окислителя) друг к другу.

Химический механизм в виде проходящей на одном и том же участке поверхности в одну стадию и независящей от потенциала металла химической реакции без участия свободных электронов, когда металл, отдавая окислителю валентные электроны, вступает с ним в химическое соединение или образует ионы, может иметь место и в электролитах:

Возможность подразделения процесса растворения металлов в электролитах на два сопряженных процесса —анодный и катодный — облегчает в большинстве случаев его протекание по сравнению с химическим взаимодействием. При электрохимическом взаимодействии окислитель играет лишь роль деполяризатора, отнимающего валентные электроны металла и обеспечивающего переход металла в ионное состояние, но не вступает с ним при этом в химическое соединение [вторичные процессы и продукты коррозии при электрохимическом механизме коррозии металлов могут иметь место (см. с. 212), но они не обязательны].

VI ет а л л и ч е с к а я связь отличается тем, что валентные электроны являются общими для всего кристалла. Металл пред-ста зляет собой совокупность пространственной решетки, построенной из положительных ионов, возникающих и результате отщепления от каждого из атомов одного или нескольких валентных электронов, и этих отщепившихся электронов, движущихся внутри решетки и взаимодействующих как с ионами, расположенными в узлах решетки, так и друг с другом. Электроны не принадлежат определенным атомам. Они непрерывно и беспорядочно перемещаются внутри кристаллической решетки, переходят от одного атома к другому, связывая их. Скопление электронов, осуществляющих металлическую связь, получило название электронного газа.

v ат. % Z дает прямую с положительным наклоном. Подобный обобщенный график дан на рис. 5.16. Чтобы прямая с наклоном . равным 1 проходила через начало координат, пришлось принять, что передано не 100,,% валентных электронов, а 80 %. Это означает, что большинство, но не все валентные электроны меди и других непереходных элементов заимствуются никелем. Принимая, что атом меди в медно-никелевом сплаве отдает атому никеля 0,8 электрона, получаем критическое содержание никеля, ниже которого d-оболочка заполнена, 35 ат. % вместо 41 ат. %, как рассчитано ранее *. Это значение согласуется с составом, при котором /пас и /крит пересекаются на рис. 5.14. До сих пор не внесена ясность в вопрос, относится ли эта цифра — 80 % до-норных электронов — только к взаимодействию электронов поверхностных атомов металла', на которых образуются пассивные пленки, или ко всему сплаву.

Распределение электронов проводимости в твердом теле подчиняется статистике Ферми — Дирака (рис. 2.1). С повышением температуры тепловую энергию воспринимают только внешние валентные электроны, переходящие на еще более высокие энергетические уровни, которые у металлов обычно свободны. Уровень или граница Ферми Wf определяется концентрацией электронов, т. е. зависит от расстояния между атомами и валентности металла. При числе п свободных электронов

Из 106 элементов периодической системы Д.Н. Менделеева 76 составляют металлы. Все металлы имеют общие характерные свойства, отличающие их от других веществ Это обусловлено особенностями их внутриатомного строения. Согласно современной теории строения атомов каждый атом представляет сложную систему, которую схематично можно представить состоящей из положительно заряженного ядра, вокруг которого на разном расстоянии движутся отрицательно заряженные электроны. Притягивающее действие ядра на внешние (валентные) электроны в металлах в значительной степени скомпенсировано электронами внутренних оболочек. Поэтому валентные электроны легко отрываются и свободно перемещаются между образовавшимися положительно заряженными ионами. Слабая связь отдельных электронов с остальной частью атома и является характерной особенностью атомов металлических веществ, обуславливающей их химические, физические и механические свойства. Общее число не связанных с определенным атомом электронов в различных металлах

Металл Внешние остовные и валентные электроны Кристаллическая структура Термодинамические показатели Параметры решетки