Валентных электронов

После удаления «лишнего» (пятого) электрона атом Sb становится положительно заряженным ионом, имеющим четыре валентных электрона, подобно всем атомам Si (ион Sb замещает Si в кристаллической решетке).

Иначе происходит с трехвалентным атомом примеси В в решетке Si. Поскольку на внешней оболочке атома В имеются лишь три валентных электрона, то не хватает одного электрона для заполнения четырех валентных связей с четырьмя ближайшими атомами. Свободная связь может быть заполнена электроном, перешедшим из какой-либо другой связи, а эта связь в свою очередь заполнится электронами следующей связи и т. д. Положительная дырка (незаполненная связь) перемещается по кристаллу от атома к атому (при движении электрона в противоположном направлении). При заполнении электроном недостающей ва-

У алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя атомами, образующими тетраэдр, т. е. каждый атом углерода имеет по четыре валентных электрона и делит по одному из них с каждым из четырех соседей, образуя четыре общие пары.

мышьяка расходует 4 валентных электрона (рис. 5.8, а). Пятый? электрон в образовании связи не участвует. Он продолжает двигаться вокруг иона мышьяка, электрическое поле которого ослаблено в германии в е = 16 раз (s — диэлектрическая проницаемость германия). Вследствие ослабления поля радиус орбиты электрона! увеличивается в 16 раз, а энергия связи его с атомом мышьяка уменьшается примерно в е2 « 256 раз, становясь равной Ея л? л* 0,01 эВ. При сообщении электрону такой энергии он отрывается от атома и приобретает способность свободно перемещаться по> кристаллу, превращаясь в электрон проводимости (рис. 5.8, б).

Одно из первых мест среди минералов занимают силикаты. Они служат основным сырьем промышленности строительных материалов. Силикаты преобладают не только в земной коре, они есть и на Луне. Основными составляющими элементами силикатных материалов являются кремний (силиций) и кислород, образующие двуокись кремния — кремнезем SiOj. Атомы кремния и кислорода соединены в нем ионным-типом связи через четыре валентных электрона— четыре атома кислорода окружают каждый атом кремния.

начинают постепенно сближаться. Обратим внимание на какой-либо энергетический уровень атомов, например соответствующий низшему энергетическому состоянию, и проследим за тем, что с ним происходит при сближении атомов. Вначале, когда атомы находились далеко друг от друга, данному энергетическому уровню соответствовала одна и та же энергия в обоих атомах. При сближении атомов начинается взаимодействие между ними, что приводит к расщеплению уровня на два близко расположенных. Разность энергий этих уровней экспоненциально увеличивается при уменьшении расстояния между атомами. Когда два атома образуют молекулу с определенным расстоянием между атомами, оба их внешних валентных электрона распределяются между двумя атомными остатками, при этом вместо одного энергетического уровня образуются два с разностью энергий AW.

Согласно Вагнеру [393] приведенные выше рассуждения могут быть распространены также на изменения растворимости и активности в тройных растворах. Иеллинек и Рознер [143], Зейт и Краус .[336] и Харгривс [100] нашли, что активность цинка в а-латуни увеличивается экспоненциально с возрастанием концентрации цинка. Бирченел [28] и Гутман [98] объяснили этот результат, предположив, что энергия связи между соседними атомами меди и цинка превышает среднюю энергию связи между одинаковыми атомами. Можно предложить и другое объяснение. При введении цинка в медь концентрация электронов, а следовательно, и их парциальная молярная энергия возрастают. Следовательно, если игнорировать взаимодействия между металлическими ионами, нужно ожидать тенденции к уменьшению способности к растворению цинка при возрастании концентрации последнего до величин, превышающих концентрацию в идеальном растворе. Это объяснение подтверждается измерениями давления пара цинка, проведенными Харгривсом [100] (табл. 1). Алюминий, который вносит три валентных электрона, увеличивает давление насыщенного пара цинка в а-латуни, на что указывает уменьшение растворимости цинка при данном парциальном давлении пара цинка. В противоположность этому никель, не вносящий валентных электронов, уменьшает давление насыщения цинка в латуни, что соответствует увеличению растворимости цинка при данном парциальном давлении его пара.

Алюминий трехвалентен, и 13 его электронов распределены на электронных оболочках Is2, 2s2, 2p6, 3s2, 3/>'. На внешнем электронном слое М находятся три валентных электрона: два на Зя-орбите с потенциалами ионизации 1800 и 2300 кДж/моль и один на 3^-орбите с потенциалом 574,5 кДж/моль, и поэтому в химических соединениях алюминий обычно трехвалентен (А13+). Так как электрон на ^-орбите с ядром атома связан слабее, чем два спаренных электрона на ^-орбите, то при определенных условиях, теряя р-электрон, атом алюминия становится одновалентным ионом (А1+ ), образуя соединения низшей валентности (субсоединения), и еще реже — А12+.

Экспериментально фазовая диаграмма Но—Sc не построена [ 11 • Однако Sc и Но в металлическом состоянии почти изоэлектронны и имеют три коллективизированных валентных электрона 3-рам элементов приведены в табл. 423.

ТЬ и Но близко расположены в ряду лантанидов (65ТЬ и 67Но) в металлическом состоянии имеют три коллективизированных валентных электрона (5d[6s2), изоструктурны (имеют ГПУ решетку. Их атомные радиусы отличаются всего на 1 %. Поэтому ТЬ и Но образуют почти идеальные твердые и жидкие растворы.

Диаграмма состояния Pr-Tm экспериментально не построена. Рг и Tm в металлическом состоянии изоэлектронны, имеют три коллективизированных валентных электрона 5dl6s2. Плотные гексагональные структуры ДГПУ ссРг и ГПУ Tm имеют близкие параметры решеток. Атомные радиусы отличаются на 4,7 %.

Этот вид соединений образуется между двумя металлами из следующих групп: Си, Ag, Аи, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, с одной стороны, и Be, Zn, Cd, Al, Sn, Si — с другой. Соединения эти, как показал английский металлофизпк Юм-Розсри, характеризуются определенным отношением валентных электронов к числу атомов (3/2; 2/1з или 7/4), причем каждому отношению соответствует определенная кристаллическая решетка. Так, например, при отношении числ* валентных электронов к числу атомов, равном 3/2, образуется решетка объем-ноцентрироиашюго куба (так называемая р-фаза). Все соединения, у которых отношение валентных электронов к числу атомов равняется 21/1з. имеют сложную кубическую решетку с 52 атомами на ячейку (так называемая у-фаза), и, наконец, при отношении 7/4 соединение имеет гексагональную решетку (е-фа-за).

Электронные соединения встречаются во многих технически важных сплавах — медь и цинк, медь и олово, железо и алюминий, медь и кремний и т. д. Обычно в системе наблюдаются все три фазы (Р, у и е). Так, например, в системе Си — Zn р-фазон является соединение CuZn (отношение валентных электронов к числу атомов равно 3/2*, уфазой— соединение CusZrij (отношение 21/1з)** и е-фазой — CuZn3 (отношение 7/<)-

* У меди один валентный электрон, у цинка — два. В соединении число-атомов равно 2, число валентных электронов равно 3.

** Число атомов в соединении 5+8=13, число валентных электронов1 5+(8X2) =21.

ставляет 1,42 А, а расстояние между плоскостями равно 3,40 А. Из четырех валентных электронов атома углерода только один поступает в электронный газ, что обусловливает некоторые, правда, слабо выраженные, металлические свойства графита (например, его электропроводность).

VI ет а л л и ч е с к а я связь отличается тем, что валентные электроны являются общими для всего кристалла. Металл пред-ста зляет собой совокупность пространственной решетки, построенной из положительных ионов, возникающих и результате отщепления от каждого из атомов одного или нескольких валентных электронов, и этих отщепившихся электронов, движущихся внутри решетки и взаимодействующих как с ионами, расположенными в узлах решетки, так и друг с другом. Электроны не принадлежат определенным атомам. Они непрерывно и беспорядочно перемещаются внутри кристаллической решетки, переходят от одного атома к другому, связывая их. Скопление электронов, осуществляющих металлическую связь, получило название электронного газа.

Соединения этого типа характеризуются определенным значением электронной концентрации, которая выражается отношением числа всех валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку, при условии, что все узлы в кристаллической решетке заняты атомами, к числу атомов в элементарной ячейке. Так, существуют соединения, у которых это отношение в одних случаях равно 3/2 (1,48), в других 21/13 (1,62), в третьих 7/4 (1,75). Каждому из указанных отношений соответствует и определенный тип кристаллической решетки.

Многие элементы с неполностью заостренными внутренними электронными d- и /-подоболочйами обладают типичными металлическими структурами типа: К8, К12 или Г12. Наличие решетки типа К8 у этих элементов объясняется тем, что после отделения всех валентных электронов внешней у ионов оказывается рв-подоболочка с шестью электронами, образующими взаимодействующие эллиптические «электронные облака». Решетка типа К12 является плотнейшей упаковкой. Для этой решетки удвоенное расстояние между двумя наиболее плот-ноупакованными октаэдрическими плоскостями, деленное на кратчайшее расстояние между соседними атомами в этой же плоскости d, тождественно отношению параметров идеальной решетки типа П2 при cla—1,6333. Несферичные ионы не дают плотнейшей решетки типа К12, хотя образуют плотнейшую решетку типа П2.

Электронные соединения возникают при взаимодействии двух металлов I группы периодической системы Д. И. Менделеева или переходных групп (Си, Ag, Аи, Fe, Co, Ni, Pd, Pt и др.) с металлами II—V групп периодической системы (Be, Zn, Cd, Al, Sn.Si, Mg и др.). По В. Юм-Розери эти соединения характеризуются определенным отношением валентных электронов к числу атомов: 3/2, 21/13 или 7/4, каждому из которых соответствует определенная кристаллическая решетка. Например, для отношения 3/2—К8 ((3-фаза), в случае 21/1з— К12 (v-фаза), а при отношении 7/4—Г12 (е-фаза).

v ат. % Z дает прямую с положительным наклоном. Подобный обобщенный график дан на рис. 5.16. Чтобы прямая с наклоном . равным 1 проходила через начало координат, пришлось принять, что передано не 100,,% валентных электронов, а 80 %. Это означает, что большинство, но не все валентные электроны меди и других непереходных элементов заимствуются никелем. Принимая, что атом меди в медно-никелевом сплаве отдает атому никеля 0,8 электрона, получаем критическое содержание никеля, ниже которого d-оболочка заполнена, 35 ат. % вместо 41 ат. %, как рассчитано ранее *. Это значение согласуется с составом, при котором /пас и /крит пересекаются на рис. 5.14. До сих пор не внесена ясность в вопрос, относится ли эта цифра — 80 % до-норных электронов — только к взаимодействию электронов поверхностных атомов металла', на которых образуются пассивные пленки, или ко всему сплаву.

Ковалентную химическую связь часто в литературе называют валентной, атомной или обменной связью. Она может образоваться взаимодействием или «спариванием» валентных электронов. Если атомы одинаковы, например, в молекулах водорода Н2, щелочных металлов в газообразном состоянии LJ2, К2, Na2, галогенов СЬ, Bra, азота Na — связь неполярная, при взаимодействии разных атомов, например НС1, — полярная.