Валентных состояниях

Для графического отображения спектров применяют линейную систему координат: по оси абсцисс - волновые числа (v', см"1), по оси ординат - процент пропускания (Т, %). Как правило, область валентных колебаний воды (3000-3800 см"1) не рассматривают, так как из-за толщины исследуемого слоя в кювете поглощение в этой области спектра доходит до верхнего предела шкалы Г. Следует отметить, что с помощью ИК-спектров в основном производят качественный анализ водных коррозионных сред.

Анализ спектров поглощения показывает также, что наряду с боратом цинка, в стекле одновременной независимо образуется другая кристаллическая фаза типа 2ZnO • SiO2. Об этом свидетельствует рост интенсивности полос поглощения в области 950 и 600 см~1 (валентные и колебания тетраэдров SiO4 и ZnO4 соответственно). Расщепление полосы валентных колебаний SiO4 на триплет 980, 935 и 905 см~1 и появление полосы 872 см~1, узкой и слабой (что характерно для полносимметричного колебания SiO4, обычно запрещенного в ИК-спектрах) говорят о том, что тетраэдры SiO4 деформированы. Рентгеноструктурный анализ подтверждает образование кристаллических силиката и бората цинка при спекании этого стекла [7].

Обращают на себя внимание неинтенсивная, но резкая полоса при 1035 см~'-и широкая, достаточно интенсивная полоса 3100—3800 см-1. Первая принадлежит валентным СО-колебаниям типа первичных спиртов, а вторая характеризует поглощение различных ОН-групп. В этой же области лежат.полосы поглощения валентных колебаний NH в амидах и аминах. Несоответствие интенсивностей этих двух полос свидетельствует, что в экстракте помимо первичных спиртов имеются и другие компоненты и гидроксильные группы. В частности, полоса 1280 см-' (и, возможно, полоса 1170 см-') свидетельствует о небольшом содер-10-6374 145

б) иначе обстоит дело в случае мостиковых групп — X — С6Н4—. Подробные кинетические исследования Л. М. Литвиненко [38, 144] указывают на хорошую передачу эффекта заместителя этими группами — явление, получившее название положительного мостикового эффекта [145]. В то же время данные по электронным спектрам поглощения [146, 147] (обзор см. в [149]), а также последние исследования [150] полярографического восстановления (Y = COCH3) и зависимости частот валентных колебаний (Y = N02, COCH3) от природы К ясно указывают на неплоскую конфигурацию и значительно более низкую, чем соответствующая л/ (табл.5), проводимость электронных эффектов. Это оставляет для R и Y единственную возможность слабого индукционного взаимовлияния *.

Химические сдвиги ap,s в спектрах ЯМР очень широкого ряда Р19-замещенных бензолов коррелируются 0-кснстантами (см. раздел VII). То же самое относится к зависящим от заряда на кислороде частотам валентных колебаний гидрокси-ла v0iI в ряду замещенных фенолов [226], к корреляции величинами а дипольных моментов [15] и др. Число примеров подобной корреляции физических характеристик, связанных с распределением электронной плотности, с а будет расширено в разделе VII.

Корреляционные уравнения, безусловно, будут полезны при количественном описании реакций замещения внутри координационной сферы. Сошлемся в этой связи на работу Шунака и Орчина [139], установивших корреляцию частот валентных колебаний С-С-связи олефина в платиноолефино-вых комплексах типа II с о-константами заместителя. Центральный, атом платины довольно хорошо пропускает через

и сравнительно небольшой ковалентный радиус углерода сводят до минимума <терическое взаимодействие с о—R-за-местителем. Основываясь на этом, Томпсон и Стелл [90] изучили зависимость ИК-частот валентных колебаний нитриль-ной группы от характера и положения заместителя R. Очевидно, что электронодонорные заместители, вступая в сопряжение с С= N-группой, будут понижать кратность множественной связи и. следовательно, частоту vc=;v с тем большей

В. Аналогичная идея осуществлена при корреляции величин сдвигов частот валентных колебаний окси-группы (Ay он) в шиффовых основаниях с пятичленным циклом внутримолекулярной водородной связи '91] (см. раздел VII)

Величина силовой константы k зависит от ряда факторов строения, в первую очередь от порядка связи и ее поляризуемости [118], которые трудно непосредственно связать с о-константами заместителей. Однако эмпирическим путем было установлено, что наблюдается также пропорциональность между k и эффективным зарядом на одном из атомов колеблющейся группы, например, между зарядом на атоме азота в различных сопряженных молекулах, содержащих N—Н-связь, и силовой константой для ее валентных колебаний [119, 120]. Поскольку величины эффективных зарядов легко связать с cr-константами заместителей, индуцирующих

До сих пор мы рассматривали лишь свободные колебания групп, однако корреляционные уравнения приложимы также для описания связанных колебаний. Наиболее общий пример такого рода — корреляция сдвигов валентных колебаний О—Н, N—Н или других групп в зависимости от характера акцептирующего водород основания. Уже давно известно, что обусловленный водородной связью сдвиг колебательной частоты Av пропорционален энергии водородной связи [137] АН

Таблица 94 Соотношения типа (VII.35) для частот валентных колебаний

Многообразие углеродных структур обусловлено способностью атома углерода находиться в различных валентных состояниях и образовывать связи разных типов. В стабильном состоянии углерод имеет электронную конфигурацию Is22s22p2. В этом случае атом углерода двухвалентен. В большинстве химических соединений углерод выступает как четырехвалентный элемент. Четырехвалентное, возбужденное состояние атома углерода получается при переходе электрона из состояния 2s в состояние 2р. Ему соответствует конфигурация Is22s2px2py2pz. Энергия, затраченная на возбуждение, компенсируется энергией, выделяемой при образовании связей.

Второй тип дефектов — дефекты в связях решетки. Такие дефекты могут быть вызваны присутствием инородных атомов (водород, кислород, азот и др.), или способностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях. Дефекты в структуре графита возникают также при внедрении чужеродных элементов в межслоевое пространство. При достаточно высокой их концентрации можно говорить об образовании соединений внедрения.

его способностью: 1) существовать в пяти валентных состояниях; 2) про-

может находиться в обоих валентных состояниях, но его обычней валент-

Плутонии существует в четырех валентных состояниях: (111), (IV),

с нитрат-ионами, чем плутоний в других валентных состояниях. В присут-

В содовых растворах селен может находиться в обоих валентных состояниях, однако лучше сорбируются анионитами ионы селена(VI). По количеству сорбированного селена из растворов с рН = 7,0 можно построить следующий ряд ионитов [132]:

Большое разнообразие и сложность соединений ванадия объясняются его способностью: 1) существовать в пяти валентных состояниях; 2) проявлять свойства металла и неметалла; 3) образовывать несколько радикалов и 4) входить в состав множества комплексных соединений, образовавшихся из ванадиевых поликислот (рис. 1). На рис. 2 показана схема основных химических и металлургических процессов переработки ванадиевых руд с целью получения химических соединений, ферросплавов и лигатур ванадия, необходимых для промышленного применения.

Ванадий, элемент с порядковым номером 23, находится в одной подгруппе V группы периодической таблицы с ниобием и танталом, тогда как по своему атомному весу, равному 50,942, он помещается в горизонтальном ряду между титаном и хромом. Пирсон 115] утверждает, что по реакционной способности ванадий занимает среднее положение между титаном и хромом. Характерно, что ему присущи свойства элементов обеих подгрупп активной V группы: он существует в различных валентных состояниях и одинаково легко образует как основные, так и кислотные радикалы, которые могут быть центральным атомом в поликислотах совместно с большей частью элементов IV, V, VI и VIII групп периодической таблицы. Элементы обеих подгрупп имеют сходство, особенно по своим химическим свойствам. Все элементы группы образуют окислы типа R2OS, обладающие сильными кислотными свойствами в случае элементов с малым атомным весом; по мере возрастания атомного веса кислотный характер окислов уменьшается.

Индий находится в III группе периодической таблицы в одной подгруппе с бором, алюминием, галлием и таллием. Химические свойства элементов этой подгруппы в значительной степени определяются поведением незаполненной внешней электронной оболочки, состоящей из двух s-электро-нов и одного р-электрона. Таким образом, основные валентности индия равны 3 и 1. Повышенная устойчивость двух s-электронов в атомах элементов этой подгруппы с большими порядковыми номерами указывает на то, что для этих элементов устойчива низшая валентность, а для элементов с более низкими порядковыми номерами — высшая. Так, для таллия наиболее характерно одновалентное состояние, тогда как соединения бора устойчивы в трехвалентном состоянии. Индий, занимая промежуточное положение, может находиться в обоих валентных состояниях, но его обычней валентность равна трем.

Плутонии существует в четырех валентных состояниях: (111), (IV), (V), (V7!). Имеется несколько соединений, например PuS, в которых валентное состояние плутония равно (11), однако считается, что связь в этих соединениях главным образом металлическая. Различные валентности плутония возникают вследствие близости электронных энергетических уровней. Электроны с внутренней оболочки 5/ легко переходят па оболочку валентных электронов. Положение плутония в периодической таблице спорно из-за сложности его электронной структуры, а также структур соседних элементов. Однако общепринято, что плутоний является членом ряда элементов с Г>/-оболочкой, в известной мере аналогичного ряду редкоземельных элементов с 4/-оболочкон, но элемент, с которого начинается ряд с 5/-оболочкой, пока неизвестен.

В перхлоратных растворах ионы плутония почти совершенно не образуют комплексов. Поэтому различия в потенциалах на приведенных выше схемах указывают на склонность плутония различных валентных состоянии к образованию комплексов. Например, Ри1* сильнее координируется с нитрат-ионами, чем плутоний в других валентных состояниях. В присутствии сульфат-ионов четырехвалентное состояние стабилизируется в еще большей степени вследствие более сильного комплексования Ри4* ионами