Водородным электродом

С целью установления критериев идентификации водородных расслоений их исследовали как методами внутритрубной УЗД (В- и С-сканы), так и методами наружного контроля и металлографии. В результате показано, что основными признаками, отличающими водородные расслоения металла от неметаллических включений, являются: наличие по контуру основного дефекта ступенчатых расслоений, приближающихся к внутренней или наружной поверхности трубы; общая или локальная коррозия (в форме утонения стенки) внутренней или наружной поверхности трубы в области водородного расслоения; возникновение над центральной частью расслоения вздутий или разрушений стенки трубы в случае, когда протяженность водородных расслоений составляет более 100 мм. Если при компьютерном анализе сканов дефектных участков трубопровода не обнаружены следы электрохимической коррозии металла стенок и ступенчатых микрорасслоений, приближающихся к наружной или внутренней поверхностям труб, то это свидетельствует о металлургической, а не об эксплуатационной природе данного вида дефектов.

— за 20-летний период эксплуатации трубопроводов (до 1991 г.) дефекты типа водородных расслоений составили не более 2% от общего числа выявленных дефектов. Преобладала коррозия наружной поверхности труб, причем глубина большей части образовавшихся дефектов не превышала допустимую величину (так называемый "припуск на коррозию");

Рост числа дефектов типа "коррозионное утонение стенки трубопровода" является важным показателем его технического состояния, поскольку появление таких дефектов на участках металла смежных с металлургическими включениями и расслоениями значительно увеличивает вероятность образования и развития водородных расслоений. Исследование участков металла с водородными расслоениями показало, что внутренняя и наружная коррозия в примыкающих областях имеет небольшую глубину (до 2 мм).

Увеличение числа дефектов внутренней поверхности трубопровода может привести к развитию язвенной коррозии металла в области расположения неметаллических включений и металлургических расслоений и повысить вероятность образования водородных расслоений.

ния трубопровода не изменятся, то, согласно кривой "Модель-2" (рис. 32), в ближайшие 5 лет число дефектов возрастет более чем в 2 раза по сравнению с 1995 г. Учитывая, что коррозия внутренней поверхности трубопровода в областях металла, примыкающих к водородным расслоениям, имеет небольшую глубину (до 2 мм), следует ожидать, что не только увеличение глубины дефектов типа "утонение стенки", но и рост их числа могут инициировать образование и развитие водородных расслоений [46].

Для оборудования, эксплуатирующегося в средах, которые вызывают наводороживание металла, уровень контролируемого рабочего давления не является основным фактором, влияющим на процесс образования водородных расслоений, а следовательно, и на работоспособность конструкции. Этот процесс включает несколько последовательно повторяющихся стадий: приток водорода к поверхности раздела "матрица-неметаллическое

включение"; раскрытие расслоений; взаимодействие и слияние отдельных водородных расслоений, сопровождающееся уменьшением давления молекулярного водорода [8, 25, 52].

Результаты натурных наблюдений позволяют устанавливать размеры и распределение водородных расслоений, что в дальнейшем принимается во внимание на стадии обоснования их допустимых значений. На допустимые размеры дефектов четких технических требований нет.

Условия неустойчивого распространения небольших расслоений (I, < 0,5^, где I — толщина стенки конструкции, а высота раскрытия расслоения 8 = 0,5-2,0 мм) в [25] анализировали на основе решения плоской задачи теории упругости (плоская деформация) для пластин с внешними границами, свободными от нагрузок. Расчеты проводили методом конечных элементов для пластин, имеющих изолированное расслоение в виде прямоугольной щели, а также несколько водородных расслоений, расположенных на разных уровнях по высоте пластины. Изолированными считали не взаимодействующие друг с другом водородные расслоения, расстояние между которыми в плане составляло более 2-12 мм в зависимости от длины расслоения Ь (табл. 12) при высоте сечения более (0,8-1,0)1.

Показано также [25], что недопустимые значения длины водородных расслоений зависят от величины ^ и определяются неравенством Ь> 2,671. Кроме того, отдельные водородные расслоения в процессе развития не склонны к слиянию, если отстоят друг от друга более чем на 5,341. Это связано с тем, что такие расслоения в ходе развития должны вскрыться к контуру, поражая до 50% сечения по высоте.

Анализ взаимодействия водородных расслоений, расположенных на разных уровнях по высоте пластины, позволил установить геометрические условия их неустойчивого развития. Для двух крупных расслоений, длина каждого из которых меньше критической, условия неустойчивого развития могут поддерживаться только при их взаимном влиянии. При этом процесс слияния может завершиться двояко: формированием 2-образной ступени, если разница в уровнях их расположения по толщине стенки С < 0,3/, (Ь — длина меньшего расслоения); соединением вершины меньшего расслоения с центральной частью основного расслоения и формированием т-образной ступени при С > 0,31,. Критическое расстояние и (длина перемычки между расслоениями в направлениях их ориентации) при С < 0,31 не превышает 12 мм и намного меньше (вплоть до расположения внахлест) в случае С > 0,31, [25].

и между металлом и его ионами в растворе устанавливается равновесие, то возникающую между ним и водородным электродом э. д. с. принимают за величину стандартного электродного потенциала данного металла. Таким путем можно определить значе-

Так как работа с водородным электродом связана с некоторыми трудностями, для измерения потенциалов в качестве электрода сравнения часто применяют каломельный электрод, устройство которого показано на рис. 11. Каломельный электрод отличается хорошей воспроизводимостью, большим постоянством потенциала и может быть легко изготовлен. Электродом этого полуэлемента является ртуть, электролитом — насыщенный раствор Hg2Cl2 и КС1 различных концентраций. Наиболее удобны в обращении электроды с насыщенным раствором КС1 во избежание возможного испарения воды. Потенциал насыщенного каломельного электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен

В соответствии с изложенным выше, стандартный потенциал цинка, который невозможно измерить отдельно, определяется как э. д. с. элемента со стандартным водородным электродом в качестве второго электрода: Pt; H2, H+, Zn2+; Zn.

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность ?измер — (—0,059 рН). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н+ ->• Н2 — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию.

Если контактирующие металлы погружены в неаэрируемые растворы, где коррозия сопровождается выделением водорода, увеличение площади более благородного металла приводит к увеличению коррозии менее благородного. На рис. 6.6 представлены поляризационные кривые для анода, слабо поляризованного по сравнению с катодом, на котором происходит выделение водорода (катодный контроль). Наклон кривой / отвечает поляризации более благородного металла, имеющего высокое водородное перенапряжение. Наклоны кривых 2 и 3 отвечают металлам с низким водородным перенапряжением. Проекции точек пересечения анодных и катодных поляризационных кривых на ось lg / дают соответствующие гальванические токи. Заметим, что любой металл, на котором происходит разряд ионов водорода, является водородным электродом, который при давлении водорода 0,1 МПа имеет равновесный потенциал — 0,059 рН вольт. Рис. 6.7 иллюстрирует случай, когда корродирующий металл контактирует с более благородным, имеющим переменную площадь. На оси абсцисс вместо логарифма полного тока нанесен логарифм плотности тока. Если анод площадью Ай контактирует с более благородным металлом площадью Ак, то плотность гальванического тока на аноде в результате контакта будет равной

Нормальным потенциалом металла называется разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли, содержащей 1 г-ион металла в 1 л, и нормальным водородным электродом. Стационарным называется потенциал, при котором устанавливается баланс между числом зарядов, потерянных металлом, и числом зарядов, вновь им приобретенных.

Расчет электродных потенциалов и электродвижущих сил по термодинамическим данным производится одинаковым путем. В первом случае речь идет о вычислении э. д. с. гальванической цепи с нормальным водородным электродом. При этом условно принимается, что для обратимой реакции на этом электроде

Уравнение (7.18) приводит к выводу, что скорость саморастворения металла при одновременно идущем процессе разряда ионов водорода по сути дела определяется тремя факторами: разностью потенциалов между равновесным металлическим электродом и водородным электродом в данном растворе, величинами токов обмена на металлическом и Н-электродах и значением предлогарифмических коэффициентов в тафелевских уравнениях (рис. 39).

водородным электродом в в ... —0,7618

Наиболее характерными электронообменными смолами являются иониты, в составе сложных молекул которых имеются активные группы, принимающие при поглощении кислорода хиноидную структуру, а при восстановлении — структуру гидрохинона аналогично применяемой в электрохимии (для измерений потенциалов и величины рН с водородным электродом) системе «хинон-гидрохинон».

уменьшения экранирования катодной поверхности жидкостно (FeCl2-4HjO) соединялся с электродов сравнения. В качестве последнего применялся пасы щенный каломельный полуэлемент (—0,242v), которы*' перед замерами был сравнен с водородным электродом Электолизер находился в масляном термостате емкостьк 3 л, который обеспечивал постоянство заданной тем пературы с колебаниями ±0,15° С (ртутно-толуоловьп терморегулятор).

Определение рН растворов с водородным электродом. Водородным электродом обычно служит пластинка платинированной платины, частично погруженная в раствор (содержащий ионы водорода) и омываемая током газообразного водорода. На платине в этом случае протекает обратимый электродный процесс, который можно схематично представить следующим образом: