Водородное расслоение

4.5. Водородное перенапряжение.................. 56

Типичная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда Н+ представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода (—0,059 рН) перенапряжение равно нулю. При плотности /\ оно равно т] — разности между измеренным и равновесным потенциалами. Водородное перенапряжение отрицательно, а кислородное — положительно 3*.

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность ?измер — (—0,059 рН). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н+ ->• Н2 — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию.

2. Увеличение шероховатости поверхности. На поверхности металла, обработанного пескоструйным аппаратом, водородное перенапряжение ниже, чем на полированной поверхности. Этот эффект объясняется увеличением площади поверхности и каталитической активностью шероховатой поверхности.

Х'отя водородное перенапряжение различно в кислой и щелочной среде, в определенных границах его значения мало чувствительны к рН **.

Скоростью, с которой атомы Надс рекомбинируют друг с,^другом или с Н+, образуя Н2, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н2 и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода *. Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В 'отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра-

Сходным образом небольшие количества оксида мышьяка ускоряют коррозию стали в кислотах-(например, в H2SO4), возможно, благодаря формированию арсенидов. А будучи добавленным в больших количествах (» 0,05 % As2O3 в 72 % HjjSOJ, оксид мышьяка становится эффективным ингибитором коррозии, вероятно, вследствие того, что элементарный мышьяк, имеющий высокое водородное перенапряжение, осаждается на катодных участках. Соли олова имеют аналогичный ингибирующий эффект и используются для защиты стали от разрушения травильными кислотами при удалении окалины. — Примеч. авт.

ризуется незначительно, и коррозионная реакция практически полностью контролируется скоростью выделения водорода на катодных участках. Следовательно, высокое водородное перенапряжение на ртути ограничивает скорость коррозии амальгам в неокисляющих кислотах. При контакте амальгам с платиновой пластинкой скорость коррозии значительно возрастает, так как водород легко выделяется на катоде, имеющем низкое перенапряжение при работе цинк-водородного элемента.

В кислой среде (рН < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне рН становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах с меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита FegC характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области

действие растворенного кислорода ^проявляется в области критической скорости движения жидкости, которая тем выше, чем интенсивней в начальный период реагирует сталь с кислотой. Движение кислоты относительно металла сносит пузыри водорода и уменьшает толщину инертного слоя жидкости на поверхности металла, что позволяет большему количеству кислорода достичь поверхности. В соответствии с этим, при скорости движения 3,7 м/с сталь в 0,0043 н. H2SO4 в присутствии кислорода корродирует с такой же скоростью, как и в 5 н. H2SO4, а в неподвижной кислоте отношение скоростей коррозии около 12 [14]. В отсутствие растворенного кислорода на катодных участках идет только выделение водорода и влияния движения жидкости не наблюдается (см. рис. 6.5, Ь). Этого можно было ожидать, так как на водородное перенапряжение (активационная поляризация) не влияет движение электролита. Небольшое снижение скорости реакции при низкой скорости движения жидкости, наблюдавшееся в ранних исследованиях [14], объясняется примесью кислорода в водороде или азоте, применявшихся для деаэрации кислот, или внесением кислорода с образцами. В этих случаях сначала увеличение скорости движения жидкости способствовало доставке кислорода или Fe3+ для ингибирования коррозии, а далее, при высоких скоростях движения, количество доставляемого кислорода или Fe3+ становилось достаточным для деполяризации катодных участков и небольшого возрастания коррозии. В аэрируемых кислотах минимальная скорость коррозии наблюдается при повышенных скоростях движения жидкости, и чем выше концентрация кислоты, тем выше должна быть скорость движения, так как выделяющийся водород препятствует диффузии кислорода к поверхности металла. Это справедливо и в отношении высокоуглеродистых сталей, так как скорость коррозии и выделения водорода высокие и растут с увеличением содержания углерода в сталр. ,

Если контактирующие металлы погружены в неаэрируемые растворы, где коррозия сопровождается выделением водорода, увеличение площади более благородного металла приводит к увеличению коррозии менее благородного. На рис. 6.6 представлены поляризационные кривые для анода, слабо поляризованного по сравнению с катодом, на котором происходит выделение водорода (катодный контроль). Наклон кривой / отвечает поляризации более благородного металла, имеющего высокое водородное перенапряжение. Наклоны кривых 2 и 3 отвечают металлам с низким водородным перенапряжением. Проекции точек пересечения анодных и катодных поляризационных кривых на ось lg / дают соответствующие гальванические токи. Заметим, что любой металл, на котором происходит разряд ионов водорода, является водородным электродом, который при давлении водорода 0,1 МПа имеет равновесный потенциал — 0,059 рН вольт. Рис. 6.7 иллюстрирует случай, когда корродирующий металл контактирует с более благородным, имеющим переменную площадь. На оси абсцисс вместо логарифма полного тока нанесен логарифм плотности тока. Если анод площадью Ай контактирует с более благородным металлом площадью Ак, то плотность гальванического тока на аноде в результате контакта будет равной

Помимо общей и язвенной коррозии сварных конструкций сероводород вызывает сероводородное растрескивание и водородное расслоение металла оборудования и трубопроводов.

В [5] отмечается, что вследствие диффузии водорода в металл происходит разрыв некогерентных границ "матрица-включение" с образованием микротрещин, давление водорода в которых достигает 200-400 МПа, что сопоставимо с пределом текучести низкоуглеродистых конструкционных сталей. Под воздействием внутреннего давления происходит рост и слияние микротрещин с последующим разрушением металла. Растрескивание стали начинается при концентрации водорода 0,1-10 ррт и протекает при температуре от минус 100 до 100°С. В [4, 5] исследовано влияние парциального давления сероводорода на скорость коррозии и водородное расслоение стали. Последнее активно начинается при парциальном давлении серо-

Наводороживание стенок аппаратов с образованием расслоений размером до нескольких сот квадратных сантиметров происходит за период от нескольких недель до шести лет, причем процесс наводороживания протекает более интенсивно в периоды, когда климатические условия способствуют увеличению конденсации влаги. При одинаковых химическом составе, структуре и механических свойствах металла аппаратуры водородное расслоение локализуется в местах концентрации растягивающих напряжений и повышенной агрессивности среды. Отмечается [18] преимущественное образование пузырей в не-сплошностях металла (вытянутые вдоль проката строчечные включения, газовые раковины, микро- и макропустоты) и других дефектах, возникающих при прокатке стали. Зачастую пузыри, вызываемые водородным расслоением металла, образуются не только на внутренней, но и на наружной поверхности аппаратов, изготовленных из стали марки Ст 3. В подавляющем большинстве случаев пузыри наблюдаются в нижней части аппаратов, где скапливается основная часть конденсационной воды [11].

Рис. 12. Примеры разрушения металла различных узлов промысловых газопроводов: а) СР сварного стыка газопровода УКПГ-9-ГПЗ; 6) СР сварного шва отвода газопровода УКПГ-9-ГПЗ; в) водородное расслоение металла газопровода УКПГ-9-ГПЗ (х200); г) водородное растрескивание металла тройника (Ву = 700 мм) газопровода УКПГ-7-ГПЗ; д) СР сварного шва шлейфового трубопровода 0168 мм; е) СР шпилек крана Сто\уе Шу = 100 мм)

По механическим свойствам металл трубопровода соответствовал требованиям нормативных документов. При испытаниях образцов металла новых труб на водородное расслоение по методике НАСЕ ТМ 0284-96 (база испытаний — 96 ч) в образцах образовывались трещины, характерные для водородного расслоения. С учетом опыта эксплуатации ОНГКМ было сделано заключение, что дефекты, приведшие к разрушению трубопровода регенерированного газа, могут возникнуть в течение 6-8 месяцев даже в трубах, стойких к сероводородному растрескиванию, в отсутствие ингибирования и при наличии

Анализ отказов показывает, что их основными причинами являются язвенная коррозия металла оборудования (42,5% от общего количества отказов) и его водородное расслоение (20,3%). Механические повреждения (забивка труб солями, деформация изделия, износ резьбы, разрыв штоков, разрушение подшипников и т. п.) составляют 13,7%, сероводородное

Рис. 21в. Причины отказов оборудования (водородное расслоение)

М - / 61, 2 Ц водородное расслоение

50 -40 -30 -20 -10 - X X X X X Ш язвенная коррозия Я водородное расслоение 1 1 сероводородное растрескивание Ц потеря герметичности ЦЩ механические повреждения 46,5 <= 1

водородное расслоение сероводородное растрескивание язвенная коррочия механические повреждения

ботоспособности насосно-компрессорными трубами (рис. 22а), аппаратами ОГПЗ и деталями аппаратов УКПГ (рис. 22в), ме-танолопроводами, шлейфовыми трубопроводами и трубопроводами факельных линий (рис. 226). Муфты насосно-компрес-сорных труб, спецфланцы фонтанной арматуры (рис. 22а) и детали трубопроводов (рис. 22г) отказывают, как правило, из-за сероводородного растрескивания металла. Водородное расслоение приводит к отказам аппаратов УКПГ (рис. 22в) и соединительных трубопроводов (рис. 226) и, как и сероводородное растрескивание, наблюдается обычно в сочетании с язвенной коррозией металла. Механические повреждения не являются основной причиной отказов, однако могут привести к разрушению оборудования скважин (рис. 22а), запорно-регулирующей арматуры, деталей трубопроводов (рис. 22г) и оборудования ОГПЗ.