Водородного перенапряжения

Еще одним объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода могут быть: сероводород, содержащийся в транспортируемом продукте или продуцируемый сульфатвосстанавливающими бактериями в грунте [64, 226]; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие, как блистеринг и расслоение металла. Наводороживание металла вследствие образования сероводорода при растворении неметаллических включений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях, а в щелочных средах, как показано выше, при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям режимов катодной защиты, эту включения химически инертны. Вместе с тем вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали с водородной деполяризацией при коррозионных процессах в кислых средах (например, сероводородсодержа-щих).

Несущую способность прессовых соединений можно повысить также металлизацией и термодиффузионным насыщением (например, горячим цинкованием), которое в отличие от гальванических покрытий не вызывает водородного охрупчивания металла. Дальнейшего повышения несущей ело», собности можно достичь нанесением разнородных покрытий, например цинкового покрытия на одну поверхность и медного на другую. В результате взаимной диффузии атомов металлов можно ожидать образования в зоне контакта промежуточных структур более высокой прочноои, чем металлы однородных покрытий (например, сплавов типа латуней при сочетании цинкового и медного покрытий).

Другим объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода может быть сероводород, содержащийся л транспортируемом продукте или продуцируемый оульфатвооотанавлива-ющими бактериями в грунте; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, (см. главу 1) отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие как блиотеринг и расслоение металла. Наводогчзживание металла вследствие образов ния сероводорода при оастворении неметалличеоких вк^очений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях (гм. раздел 1.5). Исследования же образования водорода в щелочных средах применительно к исследуемому механизму, проведенные в УГНУ, как также отмечалось выше, показали, что сульфидные включения в растворах солей угольной кислоты при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям потенциалов катодной защиты, химически инертны. Вместе с тем, вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали в вершине корроштоо.. трещины вследствие водородной деполяризации пр« коррозионных процессах в кислых средах (например, сероводородсо-держащих).

Растрескивание металла трубопроводов вследствие водородного охрупчивания зарождается на участках стали с твердой мартенситной структурой, обычно в местах концентрации остаточных напряжений, возникающих при изготовлении труб. Как правило, коррозионное растрескивание кольцевых швов трубопроводов, транспортирующих сероводородсодержащие среды, связано с непроваром в корне шва или внутренним подрезом. Любая прерывистость в корне шва может явиться причиной коррозионного растрескивания, при этом скорость распространения трещин в процессе эксплуатации газопроводов сернистого газа определяется глубиной и радиусом поверхностного дефекта в вершине сварного соединения [19]. Исследования коррозионных повреждений трубопроводов, изготовленных из стали марки 17Г2С и транспортирующих газ с примесью сероводорода (до 2%), показали, что общим для всех случаев разрушения сварных соединений является зарождение трещин

И нао'борот, снижение скорости роста трещины свидетельствует о проявлении в качестве основного механизма влияния среды — локального анодного растворения. На рис. 48.6 схематически представлено изменение скорости роста трещины va в результате наложения катодной поляризации в зависимости от исходной (без поляризации) скорости роста трещины L>B. Существует критическая скорость роста трещины ику, до которой поляризация не влияет на кинетику разрушения. При v > vKf преобладает механизм водородного охрупчивания, при v
В большинстве случаев коррозионного роста трещин процессы адсорбции, водородного охрупчивания и коррозионного растворения взаимосвязаны между собой и протекание одних обуславливает проявление других. Взаимосвязь этих процессов усложнена еще и влиянием структуры металла, вида напряженного состояния, внешних условий нагружения. Изучение этой взаимосвязи составляет предмет коррозионной механики разрушения — научного направления на стыке механики разрушения, металловедения и химического сопротивления материалов.

Такая система покрытий обеспечивает защиту стальной основы от водородного охрупчивания и коррозии и изнашивания гидро- или газоабразивным потоком. Двухслойное покрытие с наружным слоем, состоящим в основном из окиси алюминия, можно получать последовательным плазменным напылением с плавным переходом от А1 к А12 03 или окислением части нанесенного алюминиевого покрытия. При этом окисление можно проводить: твердым анодированием, анодным оксидированием, ионной имплантацией, окислением в тлеющем разряде и другими методами.

Исследования водородного охрупчивания и коррозионного растрескивания, можно проводить на малогабаритной установке (рис. 40). Установка позволяет изменять значения: напряжения в образце, температуры и скорости перемешивания электролита. Она проста в эксплуатации, невелика по размерам и позволяет проводить одновременно испытания четырех образцов с автоматической регистрацией их разрушения. Комплект из четырех установок монтируют на одной плите размером 700X400 мм.

Агрессивность буровых растворов увеличивается в присутствии сероводорода, особенно содержащегося вместе с кислородом и минеральными солями. Сероводород, попадающий в буровой раствор при разбуривании сероводородсодер-жащих месторождений, вызывает процессы коррозионного растрескивания под напряжением, водородного охрупчивания и общей коррозии. В присутствии

Более детальные отечественные исследования катодной поляризации титановых сплавов показали ее неоднозначное влияние на коррозионное растрескивание [ 27, 28]. Установлено, что наложение катодного тока при малых коэффициентах интенсивности напряжений К/ замедляет скорость развития трещин, а при больших К/ ускоряет ее. Повысить К/ удается с помощью ингибирующих добавок (окислителей). В первом случае при ^СС^^/^^НЕ контролирующим фактором растрескивания является анодный процесс, а во втором случае при К/^К^Н? коррозионное растрескивание идет по механизму водородного охрупчивания (К НЕ — критический коэффициент интенсивности напряжений при водородном потенциале). Для титановых сплавов ВТ5-1, ВТ20, ВТ23 и ТС6 КНЕ = \,Ь±2 Kscc (для прочных сталей КНЕ= 1,05-г 1,3 Kscc). Одновременно была выявлена особенность поведения титановых сплавов в растворах фторидов, где контролирующим фактором является водородное охрупчивание; растрескивание идет только при Kj>KH? и катодная поляризация ускоряет рост трещин [ 28].

В работах [61, 62] рассматривается возможность реализации при коррозионном растрескивании титановых сплавов обоих механизмов. При этом с увеличением коэффициента интенсивности напряжений доля анодного растворения (повышенное растравливание на полосах скольжения) уменьшается, а количество выделяющегося водорода и соответственно водородное охрупчивание увеличиваются. Близкие представления подробно развиты В. А. Маричевым [63, 64]. Он считает, что критическая скорость роста трещин — vKp и соответствующая ей критическая величина интенсивности напряжений, при которой происходит водородное охрупчивание (Кв ох), являются количественными показателями роли локального анодного растворения и водородного охрупчивания при росте трещин. При v/vKp и ^/>?в.ох преобладает механизм водородного охрупчивания. Эта точка зрения не содержит ограничений, связанных с составом сплава или электролита. Возможность ее распространения на различные материалы требует экспериментальной проверки.

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов:

Как показала М. М. Глейзер, повышенной восприимчивостью к действию ингибиторов коррозии обладают металлы, относящиеся по природе водородного перенапряжения к группе, характеризующейся либо замедленной рекомбинацией водородных атомов, либо соизмеримым торможением рекомбинации и разряда водородных ионов (Fe, Ni, Ti). Адсорбция ингибиторов коррозии на поверхности металлов этой группы происходит за счет как электростатических, так и специфических сил. Металлы этой группы, обладая неукомплектованными электронами внутренними Зс!-подоболочками, склонны также к повышенной хемосорб-ции ингибиторов на своей поверхности.

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядоь. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации,т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряжения, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них водорода и каталитической их активностью по отношению реакции рекомбинации водородных атомов.

Эта реакция идет относительно медленно, и ее скорость определяет значение водородного перенапряжения на платине. Контролирующая, медленная стадия восстановления Н+ не всегда одинакова, она меняется в зависимости от природы металла, плотности тока и окружающей среды *.

** Названо по имени Тафеля [5а], который впервые предложил аналогичное уравнение для выражения водородного перенапряжения как функции плотности тока. — Примеч. авт.

Уменьшение абсолютного значения водородного перенапряжения для данного металла вызывается следующими факторами.

1. Повышение температуры (возрастает /0). Для металлов, корродирующих с выделением водорода, уменьшение водородного перенапряжения является одним из факторов, объясняющих увеличение коррозии с возрастанием температуры.

Эта же медленная стадия характерна для металлов с промежуточным значением водородного перенапряжения (никель, медь и т. д.) Для металлов с высоким водородным перенапряжением (например, ртуть, свинец) медленной стадией является разряд гидратированных ионов водорода:

* Увеличение водородного перенапряжения обычно приводит к уменьшению скорости коррозии стали в кислотах, но присутствие в стали серы или фосфора увеличивает скорость ее коррозии. Возможно, это происходит из-за низкого водородного перенапряжения на сульфидах или фосфидах железа, существующих в стали или образовавшихся на поверхности в результате реакции железа с H2S или соединениями фосфора в растворе. Возможно также [7], что эти соединения инициируют реакцию анодного растворения железа Fe -»• Fe+2 + 2ё (понижая активационную поляризацию) или изменяют соотношение площадей анодов и катодов. Решение этого вопроса требует дальнейших исследований.

стрескиванию, чем низкопрочные, но водород проникает и в их металлическую решетку, вызывая расслаивание и вспучивание *. Значения р", /0 и г\ при 1 мА/см2 для разряда иона Н+ приведены в табл. 4.1. * Заметим, что значения водородного перенапряжения существенно различаются для разных металлов. Они изменяются также в зависимости от концентрации электролита, хотя это влияние относительно невелико.

В кислой среде (рН < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне рН становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах с меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита FegC характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области