Водородного растрескивания

По механическим свойствам металл трубопровода соответствовал требованиям нормативных документов. При испытаниях образцов металла новых труб на водородное расслоение по методике НАСЕ ТМ 0284-96 (база испытаний — 96 ч) в образцах образовывались трещины, характерные для водородного расслоения. С учетом опыта эксплуатации ОНГКМ было сделано заключение, что дефекты, приведшие к разрушению трубопровода регенерированного газа, могут возникнуть в течение 6-8 месяцев даже в трубах, стойких к сероводородному растрескиванию, в отсутствие ингибирования и при наличии

Разрушение трубопровода Покровка-ОГПЗ началось в основном металле нижней части трубы после 13 лет эксплуатации и развивалось в обе стороны от места зарождения на длине 8670 мм. Максимальное раскрытие трещины составило 990 мм. Трубопровод был рассчитан на рабочее давление до 2,0 МПа и сооружен из труб 0530x7 мм. В металле поврежденной трубы обнаружены признаки водородного расслоения и сероводородного растрескивания, что свидетельствует о высокой влажности газа и наличии в нем сероводорода. Установлены также недопу-

Основное количество повреждений (247) наблюдалось в течение первых шести лет эксплуатации. В 1971—1973 гг. оно непрерывно возрастало. В следующие три года несколько снизилось, но все же находилось на недопустимо высоком уровне. Затем количество повреждений снизилось до минимума и держалось на таком уровне до 1995 г. В последние годы начали поступать сведения об одиночных коррозионных повреждениях трубопровода, причина возникновения которых требует выяснения. Большинство повреждений имело вид нераскрывшихся коррозионных трещин различной длины (20-150 мм) на продольных заводских сварных швах поблизости от кольцевых монтажных швов или непосредственно на них. Известно, что с момента ввода в эксплуатацию по апрель 1972 г. по трубопроводу Оренбург-Заинек транспортировался неингибированный газ с содержанием Н25 до 2,5% об., который мог вызвать сероводородную коррозию металла, проявляющуюся в разных формах — от общей равномерной коррозии до водородного расслоения и сероводородного растрескивания.

Количество отказов вследствие язвенной коррозии (рис. 21 а), механических повреждений и потери герметичности оборудования (рис. 21г), его водородного расслоения (рис. 21в) возрастает с увеличением срока эксплуатации ОНГКМ. Количество отказов по причине сероводородного растрескивания максимально в первые годы эксплуатации, затем оно снижается и далее остается примерно на одном уровне (рис. 216). Отметим, что язвенная коррозия является основной причиной потери ра-

— вмятины от водородных вздутий. В случае наличия вмятин отмечается "провал" сигнала на В-скане, характерный также и для вздутий и означающий присутствие в металле водородного расслоения. Показано, что такой сигнал является следом от внешней нагрузки. Если в области вмятины нет других дефектов и ее геометрические размеры не превышают допустимые, то вмятина не подлежит вырезанию;

С целью установления критериев идентификации водородных расслоений их исследовали как методами внутритрубной УЗД (В- и С-сканы), так и методами наружного контроля и металлографии. В результате показано, что основными признаками, отличающими водородные расслоения металла от неметаллических включений, являются: наличие по контуру основного дефекта ступенчатых расслоений, приближающихся к внутренней или наружной поверхности трубы; общая или локальная коррозия (в форме утонения стенки) внутренней или наружной поверхности трубы в области водородного расслоения; возникновение над центральной частью расслоения вздутий или разрушений стенки трубы в случае, когда протяженность водородных расслоений составляет более 100 мм. Если при компьютерном анализе сканов дефектных участков трубопровода не обнаружены следы электрохимической коррозии металла стенок и ступенчатых микрорасслоений, приближающихся к наружной или внутренней поверхностям труб, то это свидетельствует о металлургической, а не об эксплуатационной природе данного вида дефектов.

Параметры, характеризующие распространение водородного расслоения металла, обычно не изменяются во времени гладко и непрерывно [25, 55]. Например, продолжительность периода инкубации, скорость и время устойчивого роста функционально зависимы от условий эксплуатации конструкции, стабильность которых в течение года обеспечить практически невозможно. Однако, обобщая все изменения условий, происходящие за достаточно продолжительные интервалы времени, можно уверенно прогнозировать среднюю скорость роста водородного расслоения.

На контур расслоения путем последовательного сгущения наносили от 14 до 50 узлов. Предполагали, что водородное расслоение металла растет по нормали к направлению действия наибольших растягивающих напряжений. Принимая во внимание ступенчатый характер водородного расслоения, место и направление развития взаимодействующих расслоений на разных уровнях, определяли, сравнивая напряжения сх и ау, действовавшие на контуре. Для случая расслоения с притупленной вершиной, длина которого изменялась от 0, и до 0,5^, получена зависимость I* = /'(/,), характеризующая возможный мгновенный рост изолированного водородного расслоения в центральной части пластины с исходной длиной I до равновесного положения Ь [25].

Контроль сплошности основного металла (в объеме от 15 до 30%) сосудов и трубопроводов ультразвуковым методом в соответствии с [100, 103, 114-116] и специальными методиками, учитывающими специфику развития водородного расслоения, проводят в зонах шириной 200 мм по обе стороны от контролируемых сварных швов и ПОУ. Остальные зоны обследуют согласно карте контроля. УЗК основного металла конструкции осуществляют с помощью прямого раздельно-совмещенного преобразователя (частота 4-5 МГц, рабочий диаметр не более 18 мм) путем многократного дискретного линейного сканирования дефектного участка конструкции в продольном направлении с шагом не более 20 мм. В области контура дефекта и в примыкающей к ней зоне шириной 100 мм шаг сканирования не должен превышать 10 мм. При малых размерах дефектов в плане (менее 50 мм) и их условной высоте более 20% толщины стенки конструкции проводят сплошное сканирование. Условные линейные размеры протяженных (более 50 мм) дефектов определяют с точностью не менее одного шага сканирования, а глубину их залегания — не менее ±0,3 мм.

Цель применения ингибиторов на сероводородсодержащих нефтегазовых месторождениях — обеспечение защиты оборудования и трубопроводов не только от общей коррозии, но и от наводороживания, то есть предотвращение сероводородного растрескивания и водородного расслоения металла. Именно с целью изучения защитных свойств ингибиторов от всех указанных видов разрушения вследствие сероводородной коррозии проводятся исследования в лаборатории "Надежность" Оренбургского государственного университета (ОГУ).

Еще одним объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода могут быть: сероводород, содержащийся в транспортируемом продукте или продуцируемый сульфатвосстанавливающими бактериями в грунте [64, 226]; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие, как блистеринг и расслоение металла. Наводороживание металла вследствие образования сероводорода при растворении неметаллических включений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях, а в щелочных средах, как показано выше, при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям режимов катодной защиты, эту включения химически инертны. Вместе с тем вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали с водородной деполяризацией при коррозионных процессах в кислых средах (например, сероводородсодержа-щих).

7.4.1. Механизм водородного растрескивания .......... 150

Интересной особенностью водородного растрескивания является специфическая задержка в появлении трещин после приложения нагрузки. Эта задержка в малой степени зависит от напряжения и уменьшается с повышением концентрации водорода в стали и с увеличением твердости или прочности при растяжении [56]. При малых концентрациях водорода разрушение может произойти через несколько дней после приложения нагрузки.

Центры водородного растрескивания в сталях образуются на границе фаз (например, Fe3C или интерметаллических соединений, какие встречаются в мартенситностареющих сталях), выделивших-

Мартенситные стали, если их подвергнуть термической обработке для повышения твердости, приобретают сильную склонность к растрескиванию в слабо- и умереннокислых растворах. Особенно это проявляется в присутствии сульфидов, соединений мышьяка или продуктов окисления фосфора или селена. Специфические свойства кислот не имеют существенного значения до тех пор, пока процесс идет с выделением водорода. Эта ситуация отличается от случая аустенитных сталей, которые разрушаются исключительно в результате специфического действия анионов. Катодная поляризация также не защищает мартенситные стали от растрескивания, а ускоряет его. Все эти факты свидетельствуют, что мартенситные стали в указанных условиях разрушаются не по механизму КРН, а в результате водородного растрескивания (см. разд. 7.4). При катодной поляризации в морской воде, особенно при высоких плотностях тока, более пластичные ферритные стали подвергаются водородному вспучиванию, а не растрескиванию. Аустенитные нержавеющие стали устойчивы и к водородному вспучиванию, и к водородному растрескиванию.

холодной обработке, могут разрушаться в тех же условиях, что и мартенситные стали [53, 54]. В этом случае сульфиды также ускоряют разрушение, а так как сплав при холодной обработке претерпевает фазовые превращения с образованием феррита, то наблюдаемый эффект, по-видимому, является еще одним примером водородного растрескивания.

Мартенситные нержавеющие и дисперсионно-твердеющие стали, термообработанные с целью получения предела текучести-,более 1,24 МПа, самопроизвольно растрескиваются в атмосфере, солевом тумане или при погружении в водные среды, даже если они не находятся в контакте с другими металлами [55—58]. Лопасти воздушного компрессора из мартенситной нержавеющей стали [59 ] разрушались вдоль передней кромки, 'где были велики остаточные напряжения и конденсировалась влага. Для сверхпрочных мартенситных нержавеющих сталей с 12 % Сг, которые находились в морской атмосфере под напряжением, составляющим 75 % от предела текучести, срок службы не превышал 10 дней [60]. Приведенные данные получили разнообразные объяснения, однако они убедительно доказывают, что сталь в указанных случаях разрушается в результате или водородного растрескивания, или КРН. При наличии в стали высоких напряжений, она может растрескиваться в воде без внедрения водорода, который образуется при взаимодействии воды с металлом. По-видимому, в этом случае вода непосредственно адсорбируется на поверхности и уменьшает прочность металлических связей в степени, достаточной для зарождения трещин (адсорбционное растрескивание под напряжением).

Механизм разрушения связывали также с КРН, протекающим в результате электрохимического растворения по активным участкам, которые возникают при создании напряжения в сплаве [68]. Другой механизм может быть обусловлен развитием водородного растрескивания вдоль границ зерен сенсибилизированного сплава. Разрушение в этом случае протекает в кислой среде, так как она поставляет водород, необходимый для коррозионного процесса. Кислая среда способствует также образованию молекулярной формы H2S (а не HS~ или S2~), которая является основной каталитической примесью, стимулирующей абсорбцию сплавом атомарного водорода. Показано, что водные растворы SO2 так же, как и растворы политионовых кислот, вызывают межкристаллит-ное растрескивание сенсибилизированной стали 18-8. Это объясняется быстрым восстановлением SOg~ на катодных участках с образованием H2S или других аналогично действующих продуктов восстановления. Ионы SO;j~ не способны к такому восстановлению, поэтому серная кислота вызывает растрескивание в значительно меньшей степени.

В кипящем 50 % растворе NaOH напряженные сплавы кобальта разрушаются под действием КРН, а в некоторых случаях — в результате довольно быстрого равномерного растворения. Если напряженные сплавы, подвергнутые глубокой холодной обработке, катодно поляризовать при комнатной температуре в 5 % растворе H2SO4 с добавкой As2O3, то они разрушаются в результате водородного растрескивания. Сходным образом ведут себя сплавы, контактирующие в указанном растворе с более активным

В растворе, насыщенном H2S и содержащем 5 % NaCl и 0,1 % уксусной кислоты (имитация кислой среды газовых скважин), разрушение сплава зависит от температуры и скорости равномерной коррозии, которая преобладает в этих условиях и приводит к образованию водорода. При комнатной температуре разрушение вследствие водородного растрескивания (называемого иногда также сульфидным растрескиванием) протекает обычно только в том случае, если обработанные холодным способом сплавы были подвергнуты последующей термической обработке (состарены на заводе-изготовителе). Старение сплавов, увеличивающее их прочность, может приводить также к усилению равномерной коррозии в кислотах. При этом количество выделяющегося водорода становится достаточным, чтобы вызвать растрескивание. При повышенной температуре разрушения этого типа обычно уменьшаются (меньше водорода проникает в металл и больше удаляется в виде газа). Однако в области повышенных температур водородное растрескивание может смениться КРН, которое связано с присутствием хлоридов. В этом случае контакт сплавов с более активными металлами предотвращает растрескивание (протекторная защита).

Другим объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода может быть сероводород, содержащийся л транспортируемом продукте или продуцируемый оульфатвооотанавлива-ющими бактериями в грунте; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, (см. главу 1) отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие как блиотеринг и расслоение металла. Наводогчзживание металла вследствие образов ния сероводорода при оастворении неметалличеоких вк^очений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях (гм. раздел 1.5). Исследования же образования водорода в щелочных средах применительно к исследуемому механизму, проведенные в УГНУ, как также отмечалось выше, показали, что сульфидные включения в растворах солей угольной кислоты при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям потенциалов катодной защиты, химически инертны. Вместе с тем, вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали в вершине корроштоо.. трещины вследствие водородной деполяризации пр« коррозионных процессах в кислых средах (например, сероводородсо-держащих).