Водородном охрупчивании

Сталь становится менее склонной к водородному растрескиванию при температурах выше комнатной, так как при этом железо катализирует реакцию .

Углеродистые стали особенно склонны к водородному растрескиванию после термической обработки, приводящей к образованию мартенсита; менее склонны стали перлитной структуры. Показано, что углеродистая сталь, прошедшая термообработку с образованием сфероидальных карбидов, менее склонна к растрес-

киванию, чем перлит, бейнит, мартенсит [51 ]. Аустенитные стали, например 18-8 или 14 % Мп [53] (гранецентрированная кубическая решетка), в которых водород лучше растворяется, чем в феррите, а скорость диффузии ниже, обычно устойчивы к водородному растрескиванию в различных условиях эксплуатации.

при потенциалах ниже — 1,1 В соответствует именно водородному растрескиванию [58]. К тому же при повышенной температуре стали разрушаются от КРН в воде быстрее, чем при комнатной; при водородном растрескивании (катодная поляризация), напротив, время до разрушения снижается по мере повышения температуры. Механическая обработка высокопрочных сталей повышает устойчивость к

КРН (критический потенциал становится положительнее потенциала коррозии), тогда как устойчивость к водородному растрескиванию падает. Следовательно, на практике важно иметь в виду, что тросы мостов, изготовленные из высокопрочной стали, должны пройти холодную обработку, чтобы уменьшить опасность растрескивания во влажном воздухе. Без такой обработки тросы разрушаются преждевременно несмотря на достаточный запас прочности, как это имело место в США и других странах. Более того, обезуглероженная с поверхности высокопрочная сталь (т. е. с более мягкой поверхностью) не разрушается в кипящей воде или в 3 % растворе NaCl, но быстро растрескивается при катодной поляризации. Назначительное количество водорода, образованного в результате реакции железа с водой, не оказывает влияния на твердые подповерхностные слои стали. Адсорбированная вода в большей степени, чем растворенный в решетке водород, является причиной растрескивания высокопрочных сталей и, возможно, высокопрочных мартенситных и дисперсионнотвердеющих нержавеющих сталей, алюминиевых, магниевых и титановых сплавов, а также J- и у-латуней — все они склонны к разрушению в присутствии влаги.

ся при пластической деформации матрицы. Возможно, ядра Fe3C в низкоуглеродном сплаве 10 % Ni—Fe могут быть ориентированы холодной прокаткой, которая значительно повышает устойчивость к водородному растрескиванию образцов сплава при напряжениях, приложенных вдоль направления прокатки, но не поперек [59]. Ролью внутренних дефектов решетки в водородном растрескивании объясняется отчасти и устойчивость к растрескиванию напряженного чистого железа, даже если оно насыщено водородом. Чистые сплавы железо—углерод растрескиваются легко. Внутренние дефекты в стали, обусловленные неметаллическими включениями, например сульфид марганца, часто становятся центрами водородных, вздутий. Это явление приводит к разрушению трубопроводов, инициированному водородными пузырями 160,61].

Кадмиевые покрытия получают почти исключительно электроосаждением. Разница в потенциалах между кадмием и железом не столь велика, как между цинком и железом, следовательно степень катодной защиты стали покровным слоем кадмия с ростом размера дефейов в покрытии падает быстрее. Меньшая разность потенциалов обеспечивает важное преимущество кадмиевых покрытий применительно к защите высокопрочных сталей (твердость Нк >> 40, см. разд. 7.4.1). Если поддерживать потенциал ниже значения критического потенциала коррозионного растрескивания под напряжением (КРН), но не опускаясь в область еще более отрицательных значений, отвечающую водородному растрескиванию, то кадмиевые покрытия надежнее защищают сталь от растрескивания во влажной атмосфере, чем цинковые. Кадмий дороже цинка, но он дольше сохраняет сильный металлический блеск, обеспечивает лучший электрический контакт,, легче поддается пайке и поэтому нашел использование в электронной промышленности. Кроме того, он устойчивее к воздействию водяного конденсата и солевых брызг. Однако, с другой стороны, кадмиевые покрытия не столь устойчивы в атмосферных условиях, как цинковые покрытия такой же толщины.

* После обработки сплавы, бывшие до того стойкими, становятся чувствительными к водородному растрескиванию; ферритные и мартенситные нержавеющие стали в результате холодной обработки также проявляют большую склонность к водородному растрескиванию. — Примеч. авт.,

Мартенситные стали, если их подвергнуть термической обработке для повышения твердости, приобретают сильную склонность к растрескиванию в слабо- и умереннокислых растворах. Особенно это проявляется в присутствии сульфидов, соединений мышьяка или продуктов окисления фосфора или селена. Специфические свойства кислот не имеют существенного значения до тех пор, пока процесс идет с выделением водорода. Эта ситуация отличается от случая аустенитных сталей, которые разрушаются исключительно в результате специфического действия анионов. Катодная поляризация также не защищает мартенситные стали от растрескивания, а ускоряет его. Все эти факты свидетельствуют, что мартенситные стали в указанных условиях разрушаются не по механизму КРН, а в результате водородного растрескивания (см. разд. 7.4). При катодной поляризации в морской воде, особенно при высоких плотностях тока, более пластичные ферритные стали подвергаются водородному вспучиванию, а не растрескиванию. Аустенитные нержавеющие стали устойчивы и к водородному вспучиванию, и к водородному растрескиванию.

* Область граничных температур лежит примерно в интервале 60—80 °С. Это не противоречит полученным ранее данным Ацелло и Грина [64а], что нержавеющая сталь 18-8 подвергается КРН при комнатной температуре в сильнокислом растворе, содержащем 5М H2SO4 + 0,5M NaCl. С большой долей уверенности можно утверждать, что разрушение в последнем случае происходит по другому механизму. По нашему мнению, в сильных кислотах водородное растрескивание напряженных сталей 18-8 может протекать вдоль плоскостей скольжения, где имеет место превращение у-фазы в а-фазу. Именно а-фаза стали 18-8 (с объемно-центрированной кубической решеткой) подвержена водородному растрескиванию. Нержавеющая сталь с 25 % Сг и 20 % Ni (марки 310) не претерпевает заметных фазовых превращений при холодной обработке и относительно стойка к водородному растрескиванию, но не стойка к КРН в кипящем растворе MgCl2. См. [64Ь]. — Примеч. авт.

.ванию после отпуска в течение 2 ч при 425—550 °С минимальная склонность к водородному растрескиванию наблюдается после отпуска в течение 2 ч при 260 °С [56].

па основе данных о распределении водорода в зоне предразрушения (47.12)—'(47.14) и соотношения (47.15) можно описать кинетику роста трещины. При наличии способа прямого экспериментального определения зависимости (47.16) теоретическую модель роста трещин в металлах при водородном охрупчивании можно было бы считать построенной. Однако средства контроля содержания' водорода в микрообъемах металла у фронта трещины при

Электрохимические факторы в водородном охрупчивании..... 121

В последние годы понимание роли, которую играют металлургические факторы в водородном охрупчивании, существенно улучшилось. Одна из задач данного обзора — подвести итоги этого развития. Поскольку считается, что водород принимает участие в самых различных процессах растрескивания в окружающей среде, то другая задача обзора состоит в том, чтобы распространить исследование роли металлургических факторов по крайней мере на некоторые случаи КР. Можно ожидать, что эти факторы действуют примерно одинаковым образом как при водородном охрупчивании, так и при КР, индуцированном водородом, особенно в тех случаях, когда водородные процессы являются доминирующими.

Имеются также доказательства того, что планарность скольжения не является достаточным условием для восприимчивости к КР [66, 70]. Все же отмеченное выше сходство, во-первых, позволяет предположить, что процесс КР в рассматриваемых сталях содержит вклад водородного охрупчивания так же, как и вклад анодного растворения, и, во-вторых, показывает, что как при КР, так и при водородном охрупчивании металлургические факторы играют важную роль. Дальнейшее рассмотрение этого вопроса мы отложим до общего обсуждения.

Образование а' и е-мартенсита часто предлагалось считать определяющим признаком восприимчивости аустенитных сталей к растрескиванию под воздействием среды. Однако еще в обзоре [99] были приведены убедительные доводы против того, чтобы отводить мартенситу слишком важную роль в КР. Аналогичным образом считаются преувеличенными и предположения о большом значении мартенсита при водородном охрупчивании [39, 72, 74, 84, 100, 101], Существует довольно общая корреляция между стабильностью аустенита и склонностью к КР и разрушению, индуцированному водородом, хотя известно и много исключений.

Еще одним способом изменения микроструктуры является деформация (независимо от образования мартенсита). Холодная деформация до 10% имеет тенденцию ускорять КР [66], тогда как при более сильной деформации КР уменьшается. Такая же картина— сначала понижение стойкости с ростом деформации, а затем повышение — наблюдается и при водородном охрупчивании [72, 84]. Более ярко выраженные изменения возникают при деформации с нагревом, допускающим частичное восстановление (возврат) деформированной структуры. На рис. 19 показан эффект одной из подобных обработок путем высокоэнергетической штамповки. Причина повышения стойкости к водородному охрупчива-нию связана, по-видимому, с формированием дислокационной структуры, характерной для облегченного поперечного скольжения при температуре обработки, тогда как при комнатной температуре сплав может деформироваться путем планарного скольжения [84, 101]. Как видно из рис. 19, термомеханическая обработка в большей степени повышает стойкость стали 304L, чем сплава 21 Сг— 6 Ni—9 Мп. Это объясняется тем, что в стали скольжение при

сительного сужения образцов из сплава А-286. Можно ожидать, что присутствие небольших упорядоченных когерентных выделений фазы у' должно приводить к планарному скольжению, поскольку дислокации могут срезать такие выделения на начальной стадии деформации [123]. Предлагается, что именно начальная (несколько процентов) деформация определяет потери пластичности при водородном охрупчивании [39, 72, 84, 100]. Исследования факторов, влияющих на планарность скольжения [124], показали, что важным параметром, определяющим степень планарности, является несоответствие кристаллических решеток фазы у' и аустенит-ной матрицы [124, 126]. Если величина несоответствия решеток 5 достаточно велика, то может происходить потеря когерентности при определенной пластической деформации ес, которую можно приближенно оценить с помощью соотношения [124, 126]:

структурами матрицы и разнообразными структурами второй фазы. Поиск параллелей в поведении столь различных материалов при КР и водородном охрупчивании может показаться самонадеянностью (и так бы оно, конечно, и было при попытках детального анализа), однако целый ряд существенных и общих закономерностей все же существует и заслуживает быть здесь упомянутым. В каждой из рассмотренных систем обсуждалось влияние состава сплава на его поведение, но хотя в арсенале средств разработчика сплавов составу отводится важная роль, все же во многих случаях изучение этой переменной дает мало информации о механизме протекающих процессов. Основным исключением является влияние состава на характер скольжения (см. ниже). Кроме того, трудно строить обобщения, связанные с составом, для столь различных систем, какие были здесь рассмотрены, хотя:

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ В ВОДОРОДНОМ ОХРУПЧИВАНИИ

В этом разделе мы представим общий взгляд на ряд водородных процессов, которые могут иметь значение как в индуцированном водородом КР, так и при водородном охрупчивании. В настоящее время дать количественное описание многих вопросов не представляется возможным, однако, по-видимому, будет все же полезным обобщить имеющиеся представления и показать, каким образом их можно применять в рассмотренных выше конкретных случаях.

вующем (контролирующем) факторе не решается однозначно. Такие случаи, включающие поведение многих сплавов в условиях разомкнутой цепи, можно было бы назвать «промежуточными». Промежуточные случаи, в свою очередь, могут быть связаны с двумя возможностями: 1) анодное растворение остается контролирующим процессом, но его скорость значительно уменьшается по сравнению со случаем незащищенного металла из-за изменения условий репассивации; 2) контролирующими являются смешанные или составные процессы (например, растворение и водородное охрупчивание одновременно). В силу двух причин трудно представить, чтобы возможность 1) имела общее значение. Во-первых, при таком подходе пришлось бы рассматривать водородное охрупчивание как особый случай, а не как один из концов широкого спектра возможных процессов. В равной степени логичным (или нелогичным) было бы считать особым случаем анодное растворение. Во-вторых, многочисленные аналогии в зависимости поведения материалов при водородном охрупчивании и КР от состава, микроструктуры, термической предыстории и других металлургических переменных пришлось бы считать просто случайными совпадениями. Поэтому мы предполагаем, что возможность 2) имеет более общий характер, хотя в некоторых случаях определенно реализуется первая ситуация.