Значениях потенциалов

2) при достаточно отрицательных значениях потенциала металла вследствие очень отрицательного значения (VMe)°06P (например, коррозия магния в воде и растворах NaCl) или очень низкой активности ионов аМеП+ в электролите (например, коррозия свинца, олова и других металлов в щелочных и железа в сильнощелочных растворах).

Таким образом, метод состоит в измерении реальных поляризационных кривых V = / (/)в„ешн (пунктирная кривая на рис. 191) и определении тока саморастворения металла (по коррозионным потерям Дт) /внутр при различных постоянных значениях потенциала V = const с применением потенциостата. Дважды нанеся на график рис. 191 последние значения (один раз, откладывая их от оси ординат, а второй — прибавляя к реальной поляризационной кривой), получим идеальную коррозионную диаграмму (сплошные линии на рис. 191).

На основании значений /внутр при разных значениях потенциала может быть построена зависимость /внутр = / (V), т. е. зависимость скорости коррозии металла от потенциала, представляющая большой самостоятельный интерес и необходимая, например, для установления доли электрохимического механизма коррозионного процесса (см. рис. 190), на котором абсцисса точки s даст /тах = /э = х, т. е. числитель правой части уравнения (627) для расчета ?>э = х.

У ре > Уп. п железо пассивно и переходит в раствор в виде ионов Реэ+-/пН2О со скоростью, на несколько порядков меньше, чем в активном состоянии (га = 7-1СГ6 А/см2). При достаточно высоких значениях потенциала VF& 5* (Уог)0бР в области возрастающей плотности тока начинается электролитическое выделение кислорода по реакции

мости'плотности тока от времени при постоянных значениях потенциала, на основании чего строится потенциостатическая поляризационная кривая — график зависимости плотности тока, устой-

Для исследования состояния поверхности металлических образцов и процессов адсорбции на ней, а также свойств окисных и защитных изоляционных пленок на поверхности металла применяют емкостно-омический метод (рис. 358). Емкость и сопротивление исследуемого электрода определяют компенсационным методом —подбором соответствующих величин емкости Сг и сопротивления Ra на мостике переменного тока с осциллографом в качестве нуль—инструмента. В электрохимических исследованиях этот метод сочетают с поляризационным методом, измеряя импеданс (полное активное и реактивное сопротивление цепи переменного тока) при различных значениях потенциала исследуемого электрода (см. 166).

Причины торможения анодного процесса в интервале отрезка be кривой // объясняются тем, что электрод при этих значениях потенциала может быть покрыт слоем атомарного кислорода или окисной пленки. Рост тока при более положительных значениях потенциала (участок cd) соответствует протеканию нового анодного процесса, обычно выделению кислорода.

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1~ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН~. Достигнув поверхности металла, С1~ способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1~ повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С1~. Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала.

20 % Сг, 20 % Ni и 0,1 % Р [25]. При анодной поляризации стали в 0,5 М H2SO4 или 27 % HNO3 при 40 °С межкристаллит-ная коррозия наблюдалась только при очень больших положительных значениях потенциала в транспассивной области. При содержании в сплаве всего лишь 0,002 % Р таких разрушений не происходило при любых значениях потенциала.

Имеются доказательства, что при пластической деформации атомы цинка концентрируются преимущественно у границ зерен. Различия в составе приводят к электрохимическому взаимодействию таких участков с зернами. По этой причине в ряде агрессивных сред небольшая межкристаллитная коррозия может происходить и без приложенного напряжения. Однако участки пластической деформации при определенных значениях потенциала могут способствовать адсорбции комплексных ионов аммония, что в свою очередь приводит к быстрому образованию трещин. Аналогичный эффект может наблюдаться и вдоль линий скольжения (транскристаллитное растрескивание). По-видимому, выделение цинка на границах зерен является существенной причиной наблюдаемой межкристаллитной коррозии латуней; в то же время наличие структурных дефектов в области границ зерен или линий скольжения играет большую роль в протекании КРН. Следовательно, разрушение медных сплавов в результате растрескивания наблюдается не только в сплавах меди с цинком, но также и со множеством других элементов, например кремнием, никелем, сурьмой, мышьяком, алюминием, фосфором [2] и бериллием [31].

Циркалой-2 (Zr, 1,5 % Sn, 0,12 % Fe, 0,10 % Сг, 0,05 % Ni) — сплав, применяемый в ядерных реакторах, подвержен КРН в хло-ридных растворах при 25 °С и значениях потенциала более положительных, чем потенциал разрушения образованной на воздухе оксидной пленки (0,34 В в 5 % растворе NaCl) [49]. Коррозион-

Изучение влияния различных видов термической обработки (отжиг, нормализация, закалка) на чувствительность металла труб и их сварных соединений к коррозионному растрескиванию проводилось в УГНТУ на образцах (100 х 20 мм - толщина стенки трубы), вырезанных из отечественных (сталь 17Г1С) и импортных труб фирм "Маннесманн" и "Валлурек" . При термической обработке температура нагрева в печи составляла 910° С с выдержкой в течение 1 часа и последующим охлаждением с печью, на воздухе и в воде. Склонность стали к коррозионному растрескиванию оценивалась электрохимически, путем определения величины анодного тока растворения при значениях потенциалов, соответствующих Фладе-потенциалу на анодных поляризационных кривых. В качестве рабочего электролита использовался раствор солей угольной кислоты, моделирующий приэлектродную среду, образующуюся при катодной защите магистральных трубопроводов (1н. Na,CO3 + 1н. NaHCO3). Электрохимические исследования проводились в трехэлектродной ячейке (рис. 31) со вспомогательным электродом из платины. Нагрев образцов осуществлялся в масляной бане. Температура поддерживалась терморегулятором RH-3. Предварительно образцы активировались при потенциале минус 900 мВ (ХСЭ). Затем потенциал уменьшался по абсолютной величине со скоростью развертки 4 мВ/с и снималась анодная поляризационная кривая. Одновременно с электрохимическими исследованиями проводились измерения твердости (HRB).

Для ряда металлов (Al, Ti) при очень положительных значениях потенциалов анодирования Уан на пассивной пленке предельной толщины наблюдается рост внешней пористой окисной пленки до значительных толщин (участок ST на рис. 216) — анодирование металла.

и пантографом, записывающим показания иглы на бумагу. Установки, созданные по такому принципу, позволяют получать систему линий, ортогональных к эквипотенциальным линиям. Для этого следует произвести взаимную замену изолированных и электропроводящих участков границы. Такую операцию легко осуществлять при постоянных значениях потенциалов на границе модели. Жидкие модели известны со времени Кирхгофа, но впервые применены на практике Лэнгмюром в 1913 г. Его модель была изготовлена из стекла, а токопроводящие участки — из меди. Подобные модели для решения задач теплофизики, аэродинамики и гидродинамики использовались Малаваром, Релфом, Хаббард и др. Малавар и Майкельсон описывали способы моделирования областей, имеющих участки различной теплопроводности, пользуясь резервуарами ,со ступенчатым основанием или резервуарами, разделенными на секции с заполнением каждой из них до разного уровня тем же электролитом. Перегородки между секциями изготовлялись из тонкого изоляционного материала с большим количеством токопрово-дящих полос, обеспечивающих одинаковые значения потенциала по обе стороны перегородки. Известны работы по замене граничных

остается, такой же, как и в дистиллированной воде. При подкисле-нии раствора соляной кислотой величина области пассивации уменьшается тем в большей степени, чем ниже рН раствора, т. е. чем больше концентрация ионов хлора. В этом случае до'рН-Ч скорость анодного процесса, в частности величина потенциала пробоя, определяется концентрацией не ионов водорода, а ионов хлора. Если в нейтральных деаэрированных средах на анодных поляризационных кривых стали 1Х18Н9Т отсутствует область активного растворения, то в средах с более низким рН сталь при тех же значениях потенциалов начинает растворяться в активном состоянии. В соответствии с изложенным в растворах азотной кислоты с рН 2-3 скорость коррозии стали 1Х18Н9Т практически не отличается от скорости ее в дистиллированной воде. С дальнейшим уменьшением рН скорость коррозии возрастает (см. табл. II1-11). Это объясняется тем, что с увеличением скорости катодного процесса разряда ионов водорода потенциал стали смещается в положительную сторону, что в соответствии с ходом анодной поляризационной кривой (см. рис. 111-13 и 111-14, кривая 4) приводит к увеличению скорости коррозионного процесса. На линейное увеличение скорости коррозии аустенитной нержавеющей стали 18-8 с ростом

Возвращаясь к вопросу о влиянии ионов хлора на анодное поведение хромистых сталей, следует заметить, что при отрицательных значениях потенциалов (—0,05 в) на анодной поляризационной кривой стали Х17, снятой в деаэрированном растворе 0,01 Н хлористого натрия, имеется вертикальный участок, отвечающий области пассивации. Это обстоятельство дает основание полагать, что в насыщен-

Таким образом, точное знание потенциала нулевого заряда для данног< металла дает возможность предсказать, какие соединения могут адсорбироваться на металле. К сожалению, в настоящее время существуют противоречивые све дения о значениях потенциалов нулевого заряда для различных металлов особенно для такого важного в практическом отношении, как железо. Согласий Л. И. Антропову [17], фн з = 0,00; согласно [38] фнз=—0,37В; по данным [391 фв.з=—0,7В.

Экспериментальные данные показали, что в области потенциалов, в которой возможна адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхности ртути, действительно наблюдается изменение перенапряжения выделения водорода. Сопоставление значений изменения перенапряжения в результате введения добавок с величиной адсорбционного пстенциала (^j) показало, что имеет место полуколичественное совпадение теории с результатами измерений. .Это обстоятельство объясняется частичной десорбцией вещества с поверхности электрода при определенных значениях потенциалов. В дальнейшем было показано (55), что наибольший тормозящий эффект вызывают добавки катионного характера (тетрабутиламмоний). Молекулярные же добавки действуют слабее в результате того, что молекула в этом случае не создает вокруг себя поля, а только экранирует ту часть поверхности катода, которую сама занимает.

При значениях потенциалов равновесных реакций, протекающих на меди (1)—(5), восстановление ионов водорода или воды оказывается термодинамически невозможно [5.5]. Поэтому медь не корродирует с водородной деполяризацией. Известен случай, когда образцы меди в запаянных стеклянных ампулах с 0,1 н. НС1 сохранялись без каких-либо разрушений в течение 18 лет.

Восстановление бихромат-ионов на железном катоде не наблюдается при тех значениях потенциалов, при которых этого следовало бы ожидать исходя из значения окислительно-восстановительного потенциала иона бихромата с учетом некоторого перенапряжения реакции (см. табл. 12). Процесс восстановления бихромата на железном катоде происходит со значительным перенапряжением и начинается лишь по достижению электродом потенциала порядка —600 -=-----700 мв по водородной шкале.

Наличие перенапряжения для этой реакции обычно связывают с медленностью течения одной из стадий суммарного процесса. До последнего времени считали, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является распад высшего окисла, скорость которого и определяет общую скорость процесса. В последнее время было установлено, что в определенных условиях наиболее медленной стадией может быть и процесс разряда ионов гидроксила [69]. Вопрос о том, какая из стадий будет лимитировать общую скорость процесса, зависит от потенциала анода; при не слишком положительных значениях потенциалов (малые плотности тока) лимитирующей стадией является распад высшего окисла, при более положительных значениях потенциала — скорость разряда гидроксильных ионов [70].

чается.Кривые заряжения по мере уменьшения относительной влажности воздуха (Я) сдвигаются в область более положительных потенциалов. При влажности Я = 66% медь становится слабо поляризуемым катодом, и скорость катодного процесса резко возрастает. При одном и том же количестве пропущенного электричества потенциал медного катода приобретает по мере увеличения относительной влажности воздуха все более отрицательные значения. Разница в значениях потенциалов становится все более значительной, когда скорость катодного процесса определяется диффузией кислорода (сравни рис. 73, а и 73,6). Обращает на себя внимание значительная разница в значениях потенциалов медного катода, поляризуемого в объеме электролита, и катода, поляризуемого в тонкой пленке (Дф = 325 мв).